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--- P h e n y lh y d r a z in d e r iv a t v o n A in C2H 5O H --- P h e n y lh y d r a z in d e r iv a t v o n A' in C2H 5O H
A uch-m it p -N itro p h en y lh y d ra zin la ssen sich v ersc h ie d e n e D e r iv a te v o n A u n d A ' hersteilen, wir w erden in einer sp äteren M itte ilu n g a u f d iese eb en b eg o n n en en V ersu ch e zuriickkommen.
Wie früher m it physikalisch-chem ischen M ethoden nachgewiesen werden konnte, lässt sich A ' q u a n tita tiv in A um w andeln. Dass diese Umwandlung von A ' in A u n te r dem Einfluss erh ö h ter T em peratu r sehr rasch erfolgt, geht auch d araus hervor, dass, wenn A ' in eine kochende alkoholische Lösung von essigsaurem P h enylhydrazin ein getragen wird, nur das entsprechende H y drazo n von A e n tste h t.
E x p e r i m e n t e l l e r T e i l . 1 . D a r s t e l l u n g v o n A '.
Die Darstellung vo n A ' au s A w urde b ereits in der D isse r ta tio n v o n K . R a s t 1) be- schrieben, worauf wir hier v erw eisen m ö ch ten .
A' lässt sich in guter A u sb eu te a u ch d u rch fr a k tio n ierte a s e p tisc h e 2) K rystaO isation ,hir 1 k'' aus ®enz° l gew innen. E s wurde ein e P rob e A in B e n z o l g e k o c h t u n d d ie L ösu n g v o n
un-’) Rast, K . , D iss. W ürzburg (19 2 2 ); v. HaXban, H. u n d R a s t, K . , Z. p h v sik a l. Ch. 107, 303 (1931) ( P odensiein-F estband).
«J pW- 2) ®ei diesen V ersuchen b eg a n n d ie K r y s ta llisa tio n s te ts in der M itte d es T ropfen s
’ „ in Tetrat^ und endete am R an d .
g e lö ste m A a b filtr ie r t, d ie L ö su n g w u rd e im T h e r m o sta te n b ei 35° über N ach t stehen ge- la sse n u n d d a n n v o m a u sg e s c h ie d e n e n A (m it w e n ig A ') a b g e tr e n n t. D ie Mutterlauge w u rd e n u n a u f 8 — 10 ° a b g e k ü h lt, w o ra u f d ie H a u p tm e n g e d e s Tetrabenzoyl-äthylens als A ' a u sfiel.
A u ch d u rch V e~ d ü n nen d er a b g e k ü h lte n M u tter la u g e m it P etroläth er liess sich A' a u sfä llen .
W e ite r lä ss t sic h a u s D io x a n od er CC14 A ' g e w in n e n . E s w u rd en Proben von A in D io x a n , resp . CC14 b e i 2 5 ° lä n g ere Z e it ( 2 — 3 S tu n d e n ) g e s c h ü tte lt und dann aus den k la ren , a b filtrierten L ö su n g e n d u rch Z u g a b e v o n P e tr o lä th e r A ' ausgefällt.
C30H 20O4 B er. C 8 1 ,0 6 H 4,54%
a u s C S 2 G ef. „ 8 1 ,0 2 „ 4,68%
a u s B e n z o l G ef. ,, 8 0 ,9 5 ,, 4,62%
2 . U m w a n d l u n g v o n A ' i n A .
a ) Q u a n t i t a t i v e M e s s u n g e n : E s w u rd en A '-P r o b e n durch Erhitzen auf 200°
in A u m g e w a n d e lt u n d m it a n a lo g b e h a n d e lte n , so w ie a u ch m it nur entsprechend einge
w o g en en A -P ro b en v e r g lic h e n . Ü b e r d ie m it d er p h o to e le k tr isc h e n Zwei-Zellenanordnung1) a u sg e fü h r te n E x tin k tio n s m e s su n g e n b ei der H g -L in ie 36 6 m fi o rien tiert folgende Tabelle:
S u b sta n z E in w a a g e E g e m e ss e n E a u f 6 m g
b e r e c h n e t M ittelwert
A ' g e sc h m o lz e n 6 ,0 0 0 m g 0 ,2 3 0 3 0 ,2 3 0 3
A ' 6 ,0 0 0 m g 0 ,2 2 8 9 0 ,2 2 8 9
A ' 6 ,1 2 0 m g 0 ,2 3 4 7 0 ,2301
A ' 5 ,9 9 7 m g 0 ,2 3 0 1 0 ,2 3 0 3
A ' 5 ,9 2 4 m g 0 ,2 2 5 7 0 ,2 2 8 7
A ' 5 ,9 8 0 m g 0 ,2 2 8 7 0 .2 2 9 5 0,2296
A g e sc h m o lz e n 6 ,0 2 0 m g 0 ,2 3 0 3 0 ,2 2 9 6
A 6 ,0 1 0 m g 0 ,2 3 0 2 0 ,2 2 9 8
A 6 ,0 0 0 m g 0 ,2 2 7 8 0 ,2 2 7 8
A 6 ,0 1 0 m g 0,2301 0 ,2 2 9 7 0,2292
A 5 ,9 9 0 m g 0 ,2 3 0 5 0 ,2 3 0 9
A 6 ,3 5 5 m g 0 ,2 4 4 5 0 ,2 3 0 9
A 5 ,8 9 6 m g 0 ,2 2 7 2 0 ,2 2 7 8
A 5 ,9 8 3 m g 0 ,2 2 7 0 0 ,2 2 7 7
A 6 ,0 5 3 m g 0 ,2 3 1 4 0 .2 2 9 4 0,2293
b ) Q u a l i t a t i v e B e o b a c h t u n g e n : A u c h d u rch b lo sse s E rw ärm en (nicht bis zu m S ch m e lz p u n k t) lä ss t sic h A ' le ic h t in A u m w a n d e ln . E s w u rd en zw ei getrennte Ver
su ch sreih en a u sg e fü h r t. W ir erw ä r m ten A ' m it A g e im p ft u n d A ' u n g eim p ft in Thermo
sta te n a u f v ersc h ie d e n e T e m p era tu ren . D ie e rw ä r m ten P ro b en w u rd en dann im einen F a lle m it d e n e n tsp r e c h e n d e n , n ic h t e rw ä r m ten , ab er e b e n fa lls g e im p fte n Blindproben z u sa m m e n b e lic h te t u n d so d ie U m w a n d lu n g v o n A ' in A a ls F u n k tio n der Temperatur sic h e r g e ste llt. D ie u n g e im p fte n P ro b en w u rd en n a c h d er E rw ä rm u n g direkt belichtet.
E s w u rd e ein e U m w a n d lu n g v o n A ' in A b is a u f ein e B a d te m p e r a tu r v o n 45° herunter
*) v. H a l l a n , H . u n d S ie d e n to p f, K . , Z. p h y sik a l. Ch. 100, 20 8 (1922); Kor tüm,(■
u n d v. H a l l a n , H ., Z. p h y sik a l. Ch. [A ] 170, 21 2 (1 9 3 4 ); Ke lle r, H . u n d v. Halban, H., H e lv . 27, 7 0 2 (1 9 4 4 ).
i aUi.,..! festgestellt und zw ar u n a b h ä n g ig , ob g e im p fte oder u n g e im p fte P ro b en v o n A ' erw ärm t wurden. Ü ber d ie zu r m erk b a ren U m w a n d lu n g b e n ö tig te Z eit g ib t n a c h fo lg e n d e T ab elle Aufschluss.
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»t
in A.
T em p era tu r im
T h er m o sta ten D a u er der E r w ä rm u n g
86° 1 T ag
75° 2 T a g e
66° 2 T a g e
53° 6 T age
45° 14 T a g e
20° 28 T a g e o h n e U m w a n d lu n g
iriniBga
£ ä iis beBtte
3 . L ö s l i c h k e i t s b e s t i m m u n g e n v o n A , r e s p . A ' .
Die zu den L ö slic h k e itsb e stim m u n g e n v o n A , resp . A ' v e r w e n d e te n P ro b en w urden im Achatmörser fein p u lv erisiert u n d durcli ein e n g m a sc h ig e s H a a rsieb g esieb t.
a) Q u a n t i t a t i v e B e s t i m m u n g e n : E s w u rd en P ro b en v o n A , resp. A ' in A lk o-
■ hol suspendiert und in ein em v e r sc h lo sse n e n lic h td ic h te n G efäss zw ei S tu n d e n im T h er
mostaten bei 25° g e sc h ü tte lt. H iera u f w u rd en d iese P ro b en filtriert, u n d in ein em a b g e messenen Volumen der L ö su n g w u rd e n a ch d em A b d u n ste n d es L ö su n g sm itte ls der
ge-= löste A-, resp. A '-A n teil b e stim m t.
Bei 25° löst sich in A lk o h o l
9,2 m g A /1 0 c m 3 L ö su n g u n d 7 ,6 m g A '/IO c m 3 L ö su n g 9,0 m g A /1 0 c m 3 L ö su n g u n d 7 ,2 m g A '/1 0 c m 3 L ö su n g 8,4 m g A /1 0 c m 3 L ö s u n g u n d 6 ,8 m g A '/IO c m 3 L ö su n g
Weitere q u a n tita tiv e L ö slic h k e itsb e stim m u n g e n in an d eren L ö su n g sm itteln er-, gaben Resultateer-, aus d en en g esch lo sse n w erd en k o n n te er-, d a ss d ie U m w a n d lu n g v o n A in
A' während des V ersuches b ereits e in g e s e tz t h a tte .
b) Q u a l i t a t i v e B e o b a c h t u n g e n : E s w u rd en K ry sta llg e m e n g e (1 :1 ) v o n A und A' (fein pulverisiert w ie oben a n g efü h rt) a u f ein er G la sfilter n u tsc h e m it L ö su n g sm itteln (25°) ausgewaschen, a b g esa u g t u n d m it P e tr o lä th e r n a ch g ew a sch en . D er tro ck en e R ü c k stand wurde dann b e lic h te t, u m fe stz u ste lle n , w elch e der b eid en F o rm en a u sg ew a sch en wurde. Diese Proben w urden so o ft a u sg ew a sch en , b is nur n o ch ein e F o rm übrig b lieb . Nachfolgende Tabelle o rien tiert über d ie a u f diese A rt erk a n n te n L ö slic h k e itsv e r h ä ltn isse von A und A'.
L ö s u n g sm itte l L eichter lö s lic h e F orm
B e n z o l ... A ' D i o x a n ... A ' A c e t o n ... A ' A lkohol ... A S ch w efelk o h le n sto ff . . A T etra ch lo rk o h len sto ff A
¿ fr® ':
j/iji 3 . B e l i c h t u n g s v e r s u c h e m i t A u n d A ' in C C 14 .
Zur B elichtung hab en w ir L ösu n gen v o n A u n d A ' (m ö g lic h st g leich e K o n zen tra - t‘on) auf folgende A rt h erg estellt. P rob en v o n A , resp. A ' (5— 6 m g) w u rd en in d ü n n - i» wandige R eagensgläser (Jen aer-G las) e in g ew o g en u n d in 10 c m 3 CC14 g e lö s t, w orau f die
L ö su n g e n w u rd en sofort in g en a u d e fin ie r te m A b sta n d u n te r ein er Hg-Philoralampe (auf-
E in w eiteres D eriv a t k o n n te a u f fo lg e n d e W eise h e r g e ste llt w erd en . 1 g A ' w urde in 100 cm 3 A lkohol su sp en d iert, d a n n e in e M isch un g v o n 2 c m 3 P h e n y lh y d r a z in u n d 2 c m 3 50-proz. Essigsäure zu gegeb en . U n te r öfterem S c h ü tte ln w u rd e d ie L ö su n g 2 x 2 4 S tu n d e n stehen gelassen. A us der filtrierten L ö su n g w u rd e d a s H y d ra zo n m it W asser a u sg efä llt, der Niederschlag m it W asser gew a sch en u n d a u s A lk o h o l u m k r y sta llisie r t. G rüne K ry - stalle vom Smp. 106°. W ird A in der g le ic h e n W eise m it P h e n y lh y d r a z in u m g e se tz t w ie in der obigen V orschrift A ', so e rh ä lt m a n d a sselb e P h e n y lh y d r a z in d e r iv a t v o n A w ie beim Arbeiten m it der ersten D a rstellu n g sm eth o d e. M ischsm p. m it H y d r a z o n v o n A = 98°.
c36h27o2n4 Ber. N 10,23% M ol-Gew. 547,61
G ef. „ 10,13% „ 5 3 9 ± 2 % 1); 545 ± 1 % 2) Säm tliche M olekulargew ichte w u rd en n a c h d er v o n u n s e tw a s m o d ifizierten 3) kryoskopischen M o lek u la rg ew ich tsb estim m u n g sm eth o d e v o n II. R as t6) a u sg efü h rt, w o andere M ethoden h eran gezogen w erd en m u s ste n , sin d so lc h e sp ez. verm erk t.
Säm tliche A b sorption ssp ek tren w u rd en m it ein er A n ord n u n g , d ie in d e n A rb eiten von H. v. Halban, G. K o r t ü m u n d B. S zig e ti; H . v. Halbem u n d M . Lit m a n o w itsch 5) b e schrieben w orden ist (vergl. a u ch D iss. v o n B. S zig e ti6), a u fg e n o m m en . A ls L ö su n g s
mittel wurden absoluter A lk o h o l, D io x a n u n d T e tra ch lo rk o h len sto ff v erw e n d et. W äh ren d der käufliche A lkohol g en ü g en d sp ek tra l-rein w ar, m u sste n D io x a n u n d CC14 g erein ig t werden (vergl. H. v. Halban u n d M . Litmanowits ch'1) u n d K . Hess u n d H. F r a m s ), sow ie Schmitz-Dumonl9).
> l i
Die M ikroanalysen w urden im m ik r o a n a ly tisc h e n L ab oratoriu m der E .T .H . (H err W. Manser) ausgeführt.
Den Frl.. U. Lauchenauer, G. Fleckenstein u n d C. Ebnöther sin d w ir für ihre e x p e r i
mentelle M itarbeit zu D a n k v e r p flic h te t.
Das für die M ikroaufnahm en v er w e n d e te P o la r isa tio n sm ik ro sk o p verd a n k en wir einer Zuwendung der J u biläu m ssp e nde fü r die U n iv e rsi tä t Zürich.
Der Gesellschaft für Chemische In d u s trie in B a se l, d ie u n s du rch Ü b erla ssu n g e in er grösseren Menge der A u sg a n g sm a teria lien u n te r stü tz te , se i a u ch a n d ieser S te lle v e r bindlichst gedankt.