Charakterystyka procesu adsorpcji i adsorbentów

Wielkość adsorpcji, czyli ilość zaadsorbowanej substancji na powierzchni ciała stałego, zależy od wielu parametrów. Wśród nich wymienić należy [Anielak, 2000; Choma i Jaroniec, 2001; Dabrowski, 1999; Grassi i in., 2012; Tomassi i Jankowska, 1980]:

 wielkość powierzchni właściwej adsorbentu,

 budowę warstwy powierzchniowej,

 charakter jonowy powierzchni sorbentu,

 właściwości struktury porowatej (budowa geometryczna porów, ich wielkość i rozkład objętości),

 wielkość i budowę adsorbowanych cząstek,

 stężenie adsorbatu w fazie ciekłej,

 rodzaj stosowanego rozpuszczalnika,

 warunki fizyczno-chemiczne otoczenia (m.in.: pH roztworu, temperatura, ciśnienie).

Sorbenty różnią się między sobą budową i charakterem chemicznym. Odpowiedni wybór sorbentu do danego zastosowania jest istotną zmienną krytyczną dla procesu adsorpcji [Do, 1998]. Z perspektywy efektywności procesu adsorpcji, przy wyborze sorbentu do badań kluczowe znaczenie ma znajomość jego struktury porowatej. Porowate adsorbenty posiadają zwykle wielokrotnie większą powierzchnię wewnętrzną niż zewnętrzną, dzięki czemu prawie cała pojemność adsorpcyjna jest zapewniona przez wewnętrzną powierzchnię porów [Worch, 2012]. Jednym ze sposobów klasyfikacji adsorbentów może być wybór materiału w zależności od charakteru oddziaływań międzycząsteczkowych [Sarbak, 2000]:

 adsorbenty niespecyficzne – na ich powierzchni brakuje grup funkcyjnych i ugrupowań jonowych (np. sadze grafityzowane, węglowodory nasycone, niektóre polimery),

 adsorbenty specyficzne dodatnie i ujemne – zawierają powierzchniowe, lokalnie skupione grupy funkcyjne z ładunkiem dodatnim lub ujemnym (m.in.: zeolity, glinokrzemiany, krzemionka oraz chemicznie modyfikowane adsorbenty zawierające odpowiednie grupy funkcyjne).

Powszechnie stosuje się podział sorbentów ze względu na właściwości struktury porowatej, tj. głównie wielkości porów. Jednym z najważniejszych narzędzi do charakteryzowania powierzchni adsorbentów, a więc specyfiki ich struktury porowatej, jest badanie niskotemperaturowej adsorpcji/desorpcji par gazu, najczęściej azotu w temperaturze

ciekłego azotu (77K) [Worch, 2012]. Pomiary wykonuje się dla drobnoziarnistych proszków i porowatych ciał stałych. Wyniki analizy pozwalają na określenie przydatności sorbentów do celów przemysłowych, m.in. jako adsorbenty przemysłowe, katalizatory, pigmenty czy materiały budowlane [Thommes i in., 2015]. Badanie pozwala na zastosowanie wielu modeli obliczeniowych, przede wszystkim równania Braunera-Emmeta-Tellera (BET), Kelvina, Barreta-Joynera-Halendy (BJH) czy Dubinina-Raduszkiewicza (DR) [Worch, 2012].

W 1985 r., a później w latach 1994 i 2015, organizacja IUPAC (Międzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stosowanej, ang. International Union of Pure and Applied Chemistry) zaproponowała standaryzację prezentacji, nazewnictwa i metodologii związanych z procesem fizysorpcji do oceny powierzchni i analizy wielkości porów [Rouquerol i in., 1994; Sing i in., 1985; Thommes i in., 2015]. Wytyczne IUPAC podają klasyfikację porów według ich wewnętrznej szerokości:

 mikropory – pory o szerokości mniejszej niż 2 nm (< 2 nm = <20Å),

 mezopory – pory o szerokości od 2 nm do 50 nm (20-500Å),

 makropory – pory o szerokości większej niż 50 nm (> 500Å).

Szerokość porów definiowana jest jako średnia średnica porów (dla porów cylindrycznych) lub średnia odległość między przeciwległymi ścianami (dla porów szczelinowych) [Thommes i in., 2015].

Dodatkowo mikropory można podzielić na [Sarbak, 2000]:

 ultramikropory o promieniach do 0,6 nm (6 Å),

 supermikropory – o promieniach 0,6-1,6 nm (6-16 Å).

Do opisu adsorpcji często dodatkowo podaje się opis charakteru i geometrii porów. Według dostępności porów dla zewnętrznego płynu można je sklasyfikować jako (Rys. 15) [Rouquerol i in., 1994]:

 zamknięte (a) – niedostępne, całkowicie odizolowane od innych,

 otwarte (b, c, d, e, f, g) – mają ciągły kontakt z zewnętrzną powierzchnią sorbentu:

o ślepe (b i f) – otwarte tylko z jednej strony,

o otwarte na dwóch końcach (e) – pory transportowe, o cylindryczne otwarte (c),

o cylindryczne ślepe (f), o butelkowe otwarte (b).

Rysunek 15. Schematyczny przekrój porowatego ciała stałego

(opis symboli użytych na rysunku zamieszczono w tekście) [Rouquerol i in., 1994]

Całkowita objętość porów jest sumą objętości porów otwartych i zamkniętych. Biorąc pod uwagę penetrację płynów, w systemie porów otwartych można rozróżnić pory połączone, umożliwiające przepływ płynów (transportowe) i przyłączone do nich pory ślepe (Rys. 15).

Poznając strukturę porowatą adsorbentu – rodzaj, wielkość i rozkład porów, uzyskuje się cenne informacje dotyczące przebiegu procesu adsorpcji. Cechą charakterystyczną adsorpcji w mikroporach jest zwiększenie energii adsorpcji w porównaniu z adsorpcją w większych porach – na całej powierzchni mikroporów istnieje pole sił adsorpcyjnych.

Wskutek wzrostu tej energii dochodzi do zwiększenia zdolności adsorpcyjnej w obszarze małych ciśnień równowagowych (p/po) [Dabrowski, 1999; Kielcew, 1980]. Typowymi sorbentami mikroporowatymi są węgle aktywne.

Działanie sił adsorpcyjnych w mezoporach przejawia się tylko w niedużej odległości od ścianek porów. Prowadzi to do adsorpcji jednocząsteczkowej i wielocząsteczkowej z kondensacją kapilarną. Parametrami podstawowymi opisu mezoporów są: powierzchnia właściwa, objętość porów i funkcja rozkładu objętości porów zgodnie z ich rozmiarami.

W obliczeniach rozkładu wielkości mezoporów z izoterm sorpcji/desorpcji par gazu przyjmuje się pewne założenia upraszczające: brak obecności mikroporów, dostępność wszystkich porów oraz ich regularny kształt (np. cylindryczne czy regularne szczelinowe) oraz uwzględnia się adsorpcję wielowarstwową. Uzyskane wyniki pozwalają na przedstawienie rozkładu wielkości porów w postaci graficznej – zależności objętości porów od powierzchni i średniego promienia porów [Rouquerol i in., 1994].

Największe pory adsorbentów, tzw. makropory mają sumarycznie niewielką powierzchnię właściwą i odgrywają zwykle rolę dużych arterii transportowych.

W makroporach nie zachodzi kondensacja kapilarna. Krzywą rozkładu porów oraz ocenę ich objętości można wykonać w oparciu o porometrię rtęciową [Dabrowski, 1999; Kielcew, 1980].

Ze względu na to, że adsorpcja jest procesem powierzchniowym, jednym z kluczowych parametrów technologicznych jakości sorbentów jest struktura ich powierzchni, ściślej mówiąc wielkość ich pola powierzchni. Stężenie powierzchniowe zaadsorbowanych cząstek można wyrazić jako zależność wielkości adsorpcji do powierzchni sorbentu [Worch, 2012]:

ℾ =^𝑛𝑎

𝑆 [mol/m²] ₍₅₎

gdzie: na – ilość zaadsorbowanych cząstek [mol], S – pole powierzchni adsorbentu [m²].

Często stężenie powierzchniowe zastępuje się parametrem opisującym masę zaadsorbowanych cząstek, inaczej zwanym obciążeniem adsorbentu, q [Worch, 2012]:

𝑞 = ^𝑛𝑎

𝑚𝑎 [mol/g] ₍₆₎

gdzie: ma – masa adsorbentu [g].

W określonych warunkach proces adsorpcji trwa do momentu ustalenia się stanu lokalnej równowagi adsorpcyjnej. Oznacza to, że w tej samej jednostce czasu stężenie adsorbatu pozostającego w roztworze (stężenie równowagowe) i znajdującego się na wewnętrznej powierzchni adsorbatu są takie same [Anielak, 2000; Kowal i Świderska-Bróż,

1996; Sarbak, 2000]. Proces adsorpcji w takiej równowadze można zapisać w postaci ogólnego równania [Anielak, 2000; Worch, 2012]:

𝑞_𝑒𝑞 = 𝑓(𝑐_𝑒𝑞, 𝑇) [mol/g] (7)

w którym:

q_eq – ilość substancji zaadsorbowanej w warstwie powierzchniowej 1g adsorbentu w stanie równowagi [mol/g],

ceq – stężenie równowagowe [mol/l], T – temperatura procesu [K].

Zazwyczaj zależność ilości substancji zaadsorbowanej od stężenia równowagowego określa się doświadczalnie w stałej temperaturze. Wyrażenie równowagi przyjmie wtedy postać tzw.

izotermy adsorpcji:

𝑞_𝑒𝑞 = 𝑓(𝑐_𝑒𝑞), 𝑇 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡. (8) 4.1.3. Równania izoterm adsorpcji monowarstwowej i wielowarstwowej

Do matematycznego opisu adsorpcji z rozcieńczonych roztworów wodnych szczególnie przydatne są równania izoterm Langmuira i Freundlicha opisujące adsorpcję monowarstwową. W praktyce często wykorzystuje się również równania izoterm Braunera, Emmeta i Tellera BET (opis adsorpcji wielowarstwowej) oraz Dubinina i Raduszkiewicza D-R (opis adsorpcji w mikroporach).

Równanie izotermy Freundlicha

Równanie Freundlicha opisuje adsorpcję jednowarstwową, przy założeniu, że ilość zaadsorbowanego adsorbatu, która przypada na określoną ilość adsorbentu, jest zależna od stężenia adsorbatu w stanie równowagi [Sarbak, 2000].

Równanie izotermy Freundlicha [Kowal i Świderska-Bróż, 1996; Worch, 2012]:

𝑞_𝑒𝑞 = 𝐾_𝐹∙ 𝑐_𝑒𝑞^1/𝑛 [mol/h] (9)

Postać logarytmiczna równania:

log 𝑞_𝑒𝑞= log 𝐾_𝐹+¹

𝑛∙ log 𝑐_𝑒𝑞 (10)

gdzie: KF i n – stałe izotermy Freundlicha.

Ten typ izotermy jest szeroko wykorzystany do opisu adsorpcji zanieczyszczeń z roztworów wodnych, w szczególności adsorpcji na węglu aktywnym [Tomassi i Jankowska, 1980;

Worch, 2012]. Dla wielu substancji występujących w oczyszczanych wodach, dla uproszczenia obliczeń, wyznaczono wartości stałych izotermy i zestawiono w tabelach [Kowal i Świderska-Bróż, 1996].

Stałe izotermy opisują charakter adsorpcji. Współczynnik K charakteryzuje siłę (wielkość) adsorpcji. Im wyższa jest wartość K, tym wyższe jest obciążenie adsorbentu, które można osiągnąć (Rys. 16a) Krzywiznę izotermy określa wykładnik n. Parametr ten jest związany z heterogenicznością energetyczną powierzchni adsorbentu. Im jego wartość jest większa, tym bardziej wypukły jest kształt izotermy (Rys. 16b) [Worch, 2012].

Rysunek 16. Wpływ stałych izotermy Freundlicha – stałej K (a) i stałej n (b) – na kształt izotermy [Worch, 2012]

Równanie izotermy Langmuira

Założenia izotermy Langmuira również odnoszą się do adsorpcji jednowarstwowej.

Zakłada się, że adsorpcja jest zlokalizowana i zachodzi w miejscach aktywnych, które są rozmieszczone stosunkowo rzadko na powierzchni [Kielcew, 1980]. Zgodnie z teorią monowarstwową liczba zaadsorbowanych cząsteczek przy całkowitym pokryciu powierzchni nie może być większa od liczby miejsc aktywnych [Kowal i Świderska-Bróż, 1996]. Zakłada się również, że powierzchnia jest jednorodna, czyli energia adsorpcji jest stała we wszystkich miejscach [Do, 1998], a warstwa zaadsorbowanych cząstek, która powstaje na powierzchni sorbentu, izoluje działanie sił adsorpcyjnych uniemożliwiając powstawanie kolejnych warstw [Kowal i Świderska-Bróż, 1996. Wiązanie cząsteczki adsorbatu musi być dostatecznie silne, aby cząsteczka nie uległa przemieszczeniu na powierzchni ciała stałego. Wiązanie może mieć charakter fizyczny lub chemiczny [Sarbak, 2000].

Równanie izotermy Langmuira ma postać [Anielak, 2015; Do, 1998; Kowal i Świderska-Bróż, 1996; Worch, 2012]:

𝑞_𝑒𝑞= ^{𝑞𝑚∙𝑏∙𝑐𝑒𝑞}

1+𝑏∙𝑐𝑒𝑞 [mol/g] (11)

Równanie 11 można przedstawić w postaci równania prostej jako:

^𝑐𝑒𝑞

𝑞𝑒𝑞= ¹

𝑏∙𝑞𝑚+^𝑐𝑒𝑞

𝑞𝑚 ₍₁₂₎

gdzie: q_m – pojemność monowarstwy, tj. ilość adsorbatu pokrywającego powierzchnię adsorbentu warstwą monomolekularną [mol/g],

b – stała izotermy Langmuira [l/mg].

Pojemność monowarstwy oznacza zatem maksymalną zdolność sorpcyjną, tzn. zapełnienie całej dostępnej powierzchni adsorbentu.

Stała izotermy Langmuira jest miarą siły przyciągania cząsteczki adsorbatu na powierzchni sorbentu. W miarę wzrostu parametru b, zwiększa się powierzchnia pokrycia, czyli wzrasta pojemność adsorpcji [Do, 1998].

Równanie izotermy Langmuira odnosi się najczęściej do chemisorpcji gazów, rzadziej jest spełniane w przypadkach adsorpcji z roztworów wodnych [Tomassi i Jankowska, 1980;

Worch, 2012]. Adsorpcja w roztworach wodnych ciecz-ciało stałe może nie prowadzić do pełnego pokrycia monowarstwy, a powierzchnia sorbentu może być niejednorodna energetycznie [Worch, 2012].

Równanie izotermy Dubinina-Raduszkiewicza

Do opisu adsorpcji z roztworów wodnych stosuje się niekiedy izotermę Dubinina-Raduszkiewicza (D-R) [Worch, 2012]. Izoterma D-R opiera się na teorii objętościowego wypełniania mikroporów. Adsorpcja w mikroporach jest znacznie silniejsza niż w innych rodzajach porów [Anielak, 2015]. Cząstki uwiezione w mikroporach silniej oddziałują ze ściankami mikroporów (średnice mikroporów są porównywalne z rozmiarami cząstek adsorbatu) [Do, 1998]. Izoterma D-R pierwotnie opracowana była dla adsorpcji par i gazów na mikroporowatych adsorbentach [Choma i Jaroniec, 2005]. W zmodyfikowanej postaci, dla opisu adsorpcji w roztworach, ciśnienie równowagowe oraz ciśnienie pary w stanie nasyconym zastąpiono stężeniem równowagowym i stężeniem nasycenia substancji rozpuszczonej.

Ogólne równanie izotermy D-R adsorpcji ciało stałe-ciecz ma postać [Anielak, 2015; Worch, 2012]:

csat – stężenie nasycenia (rozpuszczalności) adsorbatu,

E_C – parametr izotermy – charakterystyczna energia adsorpcji (energia 1mola cząsteczek [J/mol],

V0 – specyficzna objętość mikroporów (parametr izotermy) [cm³/g], Vm – molowa objętość adsorbatu [cm³/mol],

𝑉𝑜

𝑉𝑚 – pojemność adsorpcyjna mikroporów.

Równanie 13 można zapisać w uproszczonej postaci, posługując się pojęciem tzw. potencjału adsorpcji ε [Brdička, 1970; Worch, 2012]:

𝑞_𝑒𝑞 = ^𝑉𝑜

𝑉_𝑚 exp [− (^𝜀

𝐸_𝑐)²] [mol/g] (14)

gdzie: 𝜀 = 𝑅𝑇 ln^{𝑐𝑠𝑎𝑡}

𝑐 – potencjał adsorpcji.

Liniowa postać izotermy D-R ma postać [Worch, 2012]:

ln 𝑞 = ln^𝑉𝑜

𝑉_𝑚− ¹

𝐸_𝑐²(𝑅𝑇 ln^{𝑐𝑠𝑎𝑡}

𝑐 )² [mol/g] (15)

Uwzględniając zapis potencjału adsorpcji, równanie 15 można zapisać w uproszczeniu jako:

ln 𝑞 = ln^𝑉𝑜

𝑉_𝑚− ¹

𝐸_𝑐²∙ 𝜀² [mol/g] (16)

Równanie izotermy BET

Do opisu adsorpcji wielowarstwowej wykorzystuje się model adsorpcji podany przez Braunera, Emmeta i Tellera, tzw. model BET. Głównym założeniem modelu BET jest wykorzystanie izotermy Langmuira do opisu każdej warstwy adsorpcyjnej, przy czym zakłada się, że adsorpcja jest zlokalizowana i przebiega przy braku oddziaływania między cząsteczkami adsorbatu [Anielak, 2015; Kielcew, 1980]. Oznacza to tym samym, że każde centrum aktywne może zaadsorbować wiele cząstek, a każda warstwa stanowi podłoże do adsorpcji kolejnej warstwy [Jankowska i in., 1985]. Zakłada się również, że powierzchnia jest energetycznie jednorodna (energia adsorpcji nie zmienia się wraz z postępem adsorpcji w tej samej warstwie) [Do, 1998].

Równanie izotermy BET ma postać [Jankowska i in., 1985; Worch, 2012]:

𝑞 = 𝑞_𝑚∙ ^𝐵∙𝑝

(𝑝0+(𝐵−1)∙𝑝)∙(1−^𝑝

𝑝0) [mol/g] ₍₁₇₎

Można je również zapisać w postaci:

𝑞 = 𝑞_𝑚∙ ^𝐵∙

gdzie: q – wielkość adsorpcji, ilość zaadsorbowanych cząstek, q_m – ilość cząstek zaadsorbowana w pierwszej warstwie, p – ciśnienie cząstkowe adsorbatu,

p0 – ciśnienie pary nasyconej, B – stała izotermy BET.

Zapis równania w postaci liniowej jest następujący:

𝑝

Powyższe równania odnoszą się do adsorpcji gaz-ciało stałe. Zamieniając zależność ciśnienia od ciśnienia względnego ^𝑝

𝑝0 na zależność stężeń ^𝑐

𝑐0, można zapisać równanie izotermy BET dla adsorpcji na granicy faz ciało stałe-ciecz [Anielak, 2015; Kowal i Świderska-Bróż, 1996]:

𝑞 = 𝑞_𝑚∙ ^𝐵∙

gdzie: c0 – początkowe stężenie adsorbatu w roztworze [mg/l],

c – końcowe stężenie adsorbatu w roztworze (w stanie równowagi) [mg/l].

Zapis równania 20 w postaci liniowej jest następujący [Kowal i Świderska-Bróż, 1996;

Równanie izotermy adsorpcji dobrze spełnia się w zakresie ciśnień względnych ^𝑝

𝑝0 z zakresu 0,05-0,35 [Brdička, 1970; Dabrowski, 1999; Sarbak, 2000]. Odstępstwa w obszarze niskich ciśnień spowodowane są niejednorodnością powierzchni, natomiast w wyższych ciśnieniach tworzy się ograniczona liczba warstw, a w założeniu teorii BET liczba warstw jest nieograniczona [Brdička, 1970].

4.1.4. Wykorzystanie izotermy BET do oznaczania powierzchni właściwej sorbentów Teoria BET, pomimo wielu ograniczeń, była pierwszą próbą stworzenia uniwersalnej teorii adsorpcji fizycznej. Opisuje cały przebieg izotermy, w tym obszary adsorpcji jednowarstwowej, wielowarstwowej i kondensacji kapilarnej [Dabrowski, 1999].

Założenia adsorpcji wielowarstwowej bardzo często wykorzystuje się do opisu charakterystyki powierzchni sorbentów, a przede wszystkim do określenia powierzchni sorpcyjnej metodą niskotemperaturowej adsorpcji/desorpcji par gazu, o czym wspomniano wyżej. Wielowarstwowa adsorpcja gazów na powierzchni ciała stałego przebiega w kilku etapach, które schematycznie przedstawiono na Rys. 17.

Rysunek 17. Ogólny schemat wielowarstwowej adsorpcji gazów na powierzchni ciała stałego [Micromeritics Instrument Corporation, dostęp 26.10.2018r.

https://www.micromeritics.com/Repository/Files/Gas_Adsorption_Theory_poster.pdf]

Przy niskim ciśnieniu równowagowym cząsteczki gazu zaczynają zapełniać centra aktywne na powierzchni adsorbentu (Faza 1). Pokrycie powierzchni wzrasta w miarę wzrostu ciśnienia gazu, na powierzchni tworzy się pojedyncza warstwa cząstek tzw. monowarstwa (Faza 2).

Dalsze zwiększenie ciśnienia gazu powoduje początek pokrycia wielowarstwowego (Faza 3).

W końcowym etapie adsorpcji (Faza 4) przy dalszym wzroście ciśnienia gazu nastąpi całkowite pokrycie próbki i wypełnienie wszystkich porów [Micromeritics Instrument Corporation].

Znając pojemność monowarstwy, można obliczyć powierzchnię właściwą badanego adsorbentu z równiania [Anielak, 2015; Brdička, 1970]:

𝑆_𝐵𝐸𝑇 = 𝑞_𝑚∙ 𝑁 ∙ 𝜔_𝑚 [m²/g] (22) gdzie: S_BET – powierzchnia właściwa [m²/g],

N – liczba Avogadra, 𝑁 = 6,023 ∙ 10²³ [1/mol],

𝜔_𝑚 – powierzchnia adsorbentu zajmowana przez cząsteczkę adsorbatu (powierzchnia siadania) [m²], dla azotu 𝜔_𝑚= 0,162 [nm²].

Wielkość powierzchni właściwej jest jednym z kluczowych parametrów warunkujących proces adsorpcji. Z uwagi na to, że adsorpcja jest zjawiskiem powierzchniowym, stopień adsorpcji jest proporcjonalny do powierzchni właściwej. Tak więc, im sorbent jest bardziej rozdrobniony i bardziej porowaty, tym wielkość adsorpcji osiągniętej na jednostkę masy adsorbentu będzie większa [Grassi i in., 2012].

4.1.5. Klasyfikacja typów izoterm adsorpcji według IUPAC

W celu ułatwienia interpretacji i porównywania danych z badania adsorpcji wykorzystuje się ogólną klasyfikację typów izoterm podaną przez IUPAC (ang. International Union of Pure and Applied Chemistry). W najnowszym raporcie z 2015 r. wyszczególniono sześć głównych typów izoterm (Rys. 18a), które są ściśle związane z poszczególnymi strukturami porów, oraz pięć głównych typów pętli histerezy (Rys. 18b), związanej z występowaniem zjawiska kondensacji kapilarnej w porach [Thommes i in., 2015].

Rysunek 18. Klasyfikacja izoterm sorpcji (a) oraz pętli histerezy (b) wg IUPAC [Thommes i in., 2015]

Podział typów izoterm adsorpcji według najnowszego raportu IUPAC [Thommes i in., 2015]:

Typ I Adsorpcja w mikroporach, charakterystyczna dla adsorbentów mikroporowatych, odpowiada izotermie Langmuira.

Typ Ia dotyczy materiałów o głównie wąskich mikroporach (szerokość <1nm).

Typ Ib dotyczy materiałów o rozkładach wielkości porów w szerszym zakresie, w tym o szerszych mikroporach i możliwie wąskich mezoporach (< 2,5 nm).

Typ II Najczęściej spotykana; dotyczy głównie materiałów nieporowatych lub makroporowatych; obrazuje nieograniczoną adsorpcję jedno- i wielowarstwową;

ostre kolano krzywej w punkcie B zazwyczaj odpowiada zakończeniu pokrycia jednowarstwowego.

Typ III Rzadko występuje; odpowiada przypadkom, gdy oddziaływanie adsorbatu z adsorbentem jest znacznie mniejsze niż oddziaływanie międzycząsteczkowe cząsteczek adsorbatu; nie występuje punkt B – nie można zidentyfikować tworzenia powierzchni jednowarstwowej.

Typ IV Adsorpcja jednowarstwowa i wielowarstwowa z kondensacją kapilarną; izoterma typowa dla materiałów mezoporowatych o porach cylindrycznych.

Typ IVa – widoczna pętla histerezy, oznacza obecność porów o szerokości >4nm.

Typ IVb – brak pętli histerezy oznacza, że adsorpcja jest całkowicie odwracalna, występują dodatkowo pory stożkowe.

Typ V Rzadko występuje; w niskim zakresie ciśnień względnych przypomina kształtem izotermę typu III – oznacza więc słabe oddziaływanie adsorbent-adsorbat;

napełnianie porów następuje w wyższym zakresie 𝑝 𝑝⁄ ₀; występuje kondensacja kapilarna z widoczną pętlą histerezy.

Typ VI Odwracalna stopniowa adsorpcja wielowarstwowa; występuje dla materiałów o jednolitej powierzchni nieporowatej.

Dla izoterm typu IVa i V krzywa desorpcji w porównaniu z krzywą adsorpcji jest wyraźnie przesunięta w kierunku mniejszych ciśnień względnych. To przesunięcie na krzywej nazywamy pętlą histerezy [Brdička, 1970]. Występowanie pętli histerezy związane jest ze zjawiskiem kondensacji kapilarnej, czyli kondensacji powierzchniowej pary gazu w niewielkich porach cylindrycznych (zwanych kapilarami) [Do, 1998; Sarbak, 2000].

Mechanizm tego zjawiska zbliżony jest do mechanizmu skraplania. Kondensacja kapilarna gazu wewnątrz mezoporowatego materiału odnosi się do szybkiej zmiany w stan cieczy, który występuje przy ciśnieniu (lub potencjale chemicznym) niższym niż wartość nasycenia masy [Kierlik i in., 2001]. Przyczyną jest fakt różnej prężności par nad krzywizną powierzchni adsorpcji. Nad cieczą o powierzchni wklęsłej prężność pary nasyconej jest mniejsza niż odpowiednia prężność pary nad powierzchnią płaską [Sing i in., 1985; Thommes, 2015].

Wystąpienie pętli histerezy na izotermie adsorpcji jest spowodowane nieregularnym kształtem porów, zwłaszcza porów butelkowatych, gdyż kondensacja następuje w wydłużonej części takiego poru [Brdička, 1970]. Wznoszenie się izotermy desorpcji powyżej punktów na izotermie adsorpcji widoczne jest od wartości ciśnień względnych 𝑝 𝑝⁄ > 0,2. Punkt początku ₀ wznoszenia izotermy adsorpcji azotu dla materiałów mezoporowatych występuje przy 𝑝 𝑝⁄ powyżej 0,4 -0,45 [Kielcew, 1980; Thommes i in., 2015]. ₀

Odwołując się ro raportu IUPAC można wymienić pięć głównych typów pętli histerezy [Sing i in., 1985; Thommes i in., 2015]:

H1 Charakterystyczna dla materiałów o wąskim zakresie jednorodnych mezoporów o porach cylindrycznych, występuje również w sieciach porów butelkowych;

oddziaływania adsorpcyjne i desorpcyjne, które są do siebie niemal symetryczne, mają kształt litery S, ale występują przy różnych ciśnieniach względnych.

H2 Gałęzie adsorpcji i desorpcji są niesymetryczne o kształcie trójkąta; ze względu na blokowanie porów w wąskiej części porów butelkowych lub parowanie wywołane kawitacją, gałąź desorpcji ma bardzo stromy przebieg.

Histereza H2a jest charakterystyczna dla żeli krzemionkowych, niektórych szkieł porowatych czy niektórych uporządkowanych materiałów mezoporowatych.

Natomiast histerezę H2b można zaobserwować dla uporządkowanych mezoporowatych sorbentów krzemionkowych typu piany mezokomórkowe.

H3 Gałąź adsorpcji przypomina izotermę typu II; dolna granica gałęzi desorpcji jest zlokalizowana na 𝑝 𝑝⁄ indukowanym kawitacją; typ pętli jest charakterystyczny ₀ dla porów szczelinowych w materiałach mezoporowatych, np. glinek, występuje również dla sieci makroporów, które nie są całkowicie wypełnione kondensatem.

H4 Przypomina kształtem typ H3, jednak gałąź adsorpcji przypisać można bardziej typowi izotermy I i II, silny wychwyt w niskim 𝑝 𝑝⁄ związany jest ₀ z wypełnieniem mikroporów; pętla charakterystyczna dla porów szczelinowych w materiałach mezoporowatych, m.in.: zeolitów.

H5 Charakterystyczna dla materiałów mezoporowatych zawierających zarówno pory otwarte, jak i częściowo zablokowane; występuje np. dla uporządkowanych syntetycznych krzemionek o heksagonalnie ułożonych porach.

4.2. Klasyfikacja materiałów sorpcyjnych 4.2.1. Sorbenty przemysłowe

W oparciu o charakterystyczne cechy, budowę i strukturę porów czy zastosowanie, adsorbenty można klasyfikować w różny sposób.

Przyjmując jako kryterium budowę strukturalną, wyróżnia się sorbenty: nieporowate oraz porowate: mikroporowate, mezoporowate i mikroporowate (por. rozdz. 4.1.2).

Ze względu na charakter chemiczny i pochodzenie, można zapisać ogólny podział adsorbentów jako: sorbenty węglowe i mineralne. Dodatkowo sorbenty mineralne dzielą się na naturalne i syntetyczne.

Do podstawowych rodzajów adsorbentów przemysłowych, tak syntetycznych jak i naturalnych, należą [Anielak, 2000; Anielak, 2015; Kielcew, 1980; Kowal i Świderska-Bróż, 1996; Worch, 2012]:

 węgle aktywne,

 żele kwasu krzemowego,

 aktywny tlenek glinu,

 zeolity (tzw. sita molekularne).

Węgle aktywne

W technologii wody i ścieków jako sorbenty najczęściej i historycznie najdłużej wykorzystuje się węgle aktywne [Anielak, 2015; Kowal i Świderska-Bróż, 1996]. Już w starożytności używano ich do oczyszczania wody do celów leczniczych [Manocha, 2003;

Menéndez-Díaz i Martín-Gullón, 2006]. Węgle aktywne to materiały węglowe o dużej powierzchni sorpcyjnej (od kilkuset do 2000m²/g) i dobrze rozwiniętej strukturze porowatej (głównie mikropory), a tym samym o dużej zdolności do adsorpcji substancji ciekłych i gazowych [Kowal i Świderska-Bróż, 1996; Manocha, 2003; Yu i Han, 2015].

Charakteryzuje je również termostabilność i niska reaktywność kwasowo-zasadowa [Bello i in., 2015]. Adsorpcja ma charakter głównie fizyczny, jest wywołana przez słabe oddziaływania międzycząsteczkowe (siły van der Waalsa), w szczególności siły dyspersji [Dabrowski, 1999; Worch, 2012].

Do wytwarzania większości komercyjnych węgli aktywnych wykorzystuje się następujące surowce: węgiel (kamienny, brunatny, antracyt), skorupa kokosa oraz materiał drzewny (głównie drewno) [Świątkowski, 1999; Kielcew, 1980; Koehlert, 2017]. Niektóre rodzaje węgla aktywnego są produkowane z mniej konwencjonalnych surowców, takich jak torf czy odpady przemysłu papierniczego, spożywczego itp. Przygotowanie węgla aktywnego obejmuje dwa etapy, głównie pirolizę i aktywację (aktywacja chemiczna i fizyczna).

Aktywacja chemiczna jest często wykorzystywana do produkcji węgla aktywnego z biomasy [Bello i in., 2015].

Węgle aktywne mogą występować w różnej postaci, między innymi w postaci pyłowej jako tzw. pyłowe węgle aktywne PAC (z ang. powdered activated carbon) czy granulowanej – granulowane węgle aktywne GAC (z ang. granulated activated carbon). PAC i GAC są najczęściej stosowanymi adsorbentami do usuwania mikrozanieczyszczeń organicznych w tym PPCPs [Barceló i Petrovic, 2008b; Świątkowski, 1999; Delgado i in., 2016; Jing i in., 2015; Kielcew, 1980; Lach i in., 2018; Yu i Han, 2015].

Czynniki, które wpływają na wydajność węgli aktywnych wynikają głównie ze specyfiki ich zastosowania lub z charakteru danego adsorbentu [Koehlert, 2017]. Duży wpływ na proces sorpcji z zastosowaniem węgli aktywnych ma odczyn oczyszczanego roztworu.

W przypadku dużej liczby zanieczyszczeń organicznych, ze zmniejszeniem pH stopień ich adsorpcji zwiększa się. W pH > 7 następuje dysocjacja cząstek organicznych adsorbatu, co skutkuje niższą skutecznością adsorpcji. Natomiast jeśli o efektach usuwania zanieczyszczeń (organicznych i nieorganicznych) decydują oddziaływania ich jonowych form z grupami funkcyjnymi powierzchni węgli aktywnych, adsorpcja może mieć odwrotny efekt niż opisano

W przypadku dużej liczby zanieczyszczeń organicznych, ze zmniejszeniem pH stopień ich adsorpcji zwiększa się. W pH > 7 następuje dysocjacja cząstek organicznych adsorbatu, co skutkuje niższą skutecznością adsorpcji. Natomiast jeśli o efektach usuwania zanieczyszczeń (organicznych i nieorganicznych) decydują oddziaływania ich jonowych form z grupami funkcyjnymi powierzchni węgli aktywnych, adsorpcja może mieć odwrotny efekt niż opisano

W dokumencie substancji powierzchniowo czynnych niejonowych z wykorzystaniem sorbentów mineralnych (Stron 41-177)