Wydział Budownictwa i Inżynierii Środowiska INSTYTUT INŻYNIERII ŚRODOWISKA
Zakład Zaopatrzenia w Wodę i Ochrony Środowiska
ROZPRAWA DOKTORSKA
Usuwanie ze ścieków
substancji powierzchniowo czynnych niejonowych z wykorzystaniem sorbentów mineralnych
mgr inż. Katarzyna Maria JASZCZYSZYN
Promotor pracy: dr hab. inż. Zbysław DYMACZEWSKI Promotor pomocniczy: dr inż. Wojciech GÓRA
Poznań 2019
Dziękuję Promotorowi pracy Panu dr hab. inż. Zbysławowi Dymaczewskiemu za poświęcony czas, cenne uwagi oraz zaufanie, jakim obdarzył mnie podczas realizacji pracy.
Szczególne podziękowania kieruję do Promotora Pomocniczego dr inż. Wojciecha Góry, za wskazanie ciekawego kierunku badań oraz za wszelką okazaną pomoc i wsparcie.
Podziękowania dla dr inż. Wojciecha Smułka z Wydziału Technologii Chemicznej oraz studentów Koła Naukowego Technologii Ochrony Wód za pomoc w realizacji badań analizy w podczerwieni.
Dziękuję Pracownikom Zakładu Zaopatrzenia w Wodę i Ochrony Środowiska za cenne dyskusje, pomoc w realizacji badań oraz życzliwość każdego dnia.
Dziękuję wszystkim, którzy podali pomocną dłoń przy powstawaniu pracy.
Szczególnie dziękuję Kochanym Rodzicom za trud wychowania.
Moim drogim Siostrom oraz Przyjaciołom za cierpliwość, wsparcie duchowe i nieustającą wiarę we mnie i w moje siły, za codzienną mobilizację, za to, że byliście i jesteście przy mnie, serdecznie dziękuję!
Autorka
Spis treści
STRESZCZENIE ... 5
ABSTRACT ... 7
Spis oznaczeń ... 9
1. Wprowadzenie ... 10
2. Cel i zakres pracy ... 11
3. Substancje powierzchniowo czynne w środowisku wodnym ... 12
3.1. Informacje ogólne i klasyfikacja ... 12
3.1.1. Klasyfikacja surfaktantów według charakteru grupy hydrofilowej ... 13
3.1.2. Wielkość produkcji substancji powierzchniowo czynnych ... 17
3.1.3. Właściwości substancji powierzchniowo czynnych ... 20
3.1.4. Zastosowanie substancji powierzchniowo czynnych ... 26
3.2. Zagrożenia środowiskowe związane ze stosowaniem SPC-NJ... 28
3.3. Usuwanie SPC z wody i ścieków ... 33
3.3.1. Metody usuwania SPC ... 33
3.3.2. Zastosowanie adsorpcji do usuwania SPC ... 36
4. Proces sorpcji ... 38
4.1. Podstawy procesu sorpcji na granicy faz ciecz-ciało stałe ... 38
4.1.1. Klasyfikacja typów adsorpcji ... 40
4.1.2. Charakterystyka procesu adsorpcji i adsorbentów ... 41
4.1.3. Równania izoterm adsorpcji monowarstwowej i wielowarstwowej ... 44
4.1.4. Wykorzystanie izotermy BET do oznaczania powierzchni właściwej sorbentów .. 48
4.1.5. Klasyfikacja typów izoterm adsorpcji według IUPAC ... 49
4.2. Klasyfikacja materiałów sorpcyjnych ... 52
4.2.1. Sorbenty przemysłowe ... 52
4.2.2. Sorbenty niskokosztowe ... 56
4.3. Wykorzystanie sorbentów mineralnych do usuwania ze ścieków SPC-NJ ... 60
4.3.1. Minerały ilaste informacje ogólne ... 60
4.3.2. Właściwości powierzchniowe sorbentów mineralnych ... 65
4.3.3. Zastosowanie sorbentów mineralnych w skali przemysłowej ... 70
4.3.4. Wykorzystanie bentonitów do usuwania SPC-NJ ... 73
4.4. Podsumowanie ... 74
5. Tezy badawcze ... 76
6. Badania doświadczalne ... 78
6.1. Cel i zakres badań ... 78
6.2. Metodyka badań ... 82
6.2.1. Ogólne uwagi do wykonywanych badań ... 82
6.2.2. Wybór sorbentów do badań ... 84
6.2.3. Wybór niejonowych substancji powierzchniowo czynnych ... 85
6.2.4. Badanie właściwości powierzchniowych sorbentów ... 88
6.2.5. Adaptacja metody spektrometrycznego oznaczania SPC-NJ ... 89
6.2.6. Analizy ChZT i OWO ... 93
6.2.7. Analiza jakościowa sorbentów po procesie – spektroskopia w podczerwieni ... 95
6.3. Wyniki badań wstępnych ... 97
6.3.1. Badania właściwości powierzchniowych sorbentów ... 97
6.3.2. Określenie zakresu zmienności wybranych parametrów procesowych ... 108
6.3.3. Ocena wpływu tła od roztworów sorbentów ... 109
6.4. Wyniki badań zasadniczych ... 112
6.4.1. Uwagi ogólne ... 112
6.4.2. Wpływ pH na efektywność usuwania SPC-NJ ze ścieków ... 112
6.4.3. Wpływ dawki sorbentu na efektywność usuwania SPC-NJ ze ścieków ... 120
6.4.4. Wpływ czasu kontaktu na efektywność usuwania SPC-NJ ze ścieków ... 125
6.4.5. Wyniki analizy FTIR ... 131
6.5. Wyniki badań na ściekach rzeczywistych ... 136
6.6. Dyskusja wyników ... 138
7. Podsumowanie i wnioski ... 147
BIBLIOGRAFIA ... 154
SPIS RYSUNKÓW ... 175
SPIS TABEL ... 177
STRESZCZENIE
Substancje powierzchniowo czynne (SPC) należą do grupy zanieczyszczeń nazywanych Contaminants of Emerging Concern – CECs (ang. dosł. ‘zanieczyszczenia budzące niepokój’). SPC występują w środowisku w bardzo niskich stężeniach, dlatego nazywa się je również mikrozanieczyszczeniami (ang. micropollutants). Metody i procesy stosowane w systemach uzdatniania wody oraz oczyszczania ścieków nie gwarantują usuwania związków z grupy CECs. Wiele szkodliwych substancji przedostaje się do wód zarówno powierzchniowych jak i podziemnych. Te z kolei stanowią źródło wody pitnej.
Konieczne jest zatem zatrzymanie strumienia zanieczyszczeń „u źródła”, a więc podczyszczanie ścieków przed ich odprowadzeniem do środowiska. Jednym z istotnych źródeł zanieczyszczeń wód substancjami powierzchniowo czynnymi są ścieki przemysłowe.
O ile usuwanie SPC anionowych nie stanowi problemu w powszechnie stosowanych technologiach podczyszczania ścieków, o tyle usuwanie SPC niejonowych (SPC-NJ) jest często mało efektywne. Opracowuje się zatem nowe, bardziej skuteczne sposoby usuwania SPC-NJ ze ścieków przemysłowych, aby móc je wprowadzić do urządzeń kanalizacyjnych lub do środowiska.
Z uwagi na specyfikę domieszek, sorpcja, jako proces w pewnym zakresie uniwersalny, staje się nieodzowny w układach oczyszczania ścieków i w uzdatnianiu wody.
Tradycyjne sorbenty, w tym węgle aktywne są materiałami drogimi, dlatego poszukuje się materiałów tańszych, które w odniesieniu do usuwania niektórych zanieczyszczeń będą równie, a nawet bardziej skuteczne. W grupie alternatywnych materiałów sorpcyjnych na szczególną uwagę zasługują sorbenty naturalne i aktywowane w postaci glinokrzemianów, w tym bentonit.
W pracy przedstawiono wyniki badań laboratoryjnych usuwania wybranych SPC-NJ ze ścieków z zastosowaniem procesu sorpcji. Głównym założeniem badawczym było zastosowanie sorbentów mineralnych do usuwania SPC-NJ jako alternatywy dla komercyjnych sorbentów węglowych. Na podstawie przeprowadzonego przeglądu literatury i testów wstępnych, jako główny materiał badawczy wybrano bentonity (Be). Dodatkowo dla porównania efektywności, proces prowadzono również z wykorzystaniem zeolitu (ZEO) oraz pyłowego węgla aktywnego (PAC).
Badania wykonano na preparowanych ściekach syntetycznych dla trzech różnych SPC-NJ oraz dla ich mieszaniny w stężeniach odpowiadających średnim stężeniom w ściekach przemysłowych.
Przeprowadzone analizy uwzględniają wpływ wybranych parametrów procesowych:
pH, dawki sorbentu oraz czasu kontaktu na efektywność usuwania SPC, jak również podstawowe właściwości teksturalne sorbentów: powierzchnię właściwą, wielkość i rozkład porów oraz skład elementarny. W pracy podjęto próbę oceny zdolności sorpcyjnych dla wybranych SPC-NJ w zależności od rodzaju i właściwości sorbentu.
Efektywność procesu badano na podstawie stopnia zmniejszenia stężenia SPC-NJ oraz
chemicznego zapotrzebowania na tlen (ChZT) i ogólnego węgla organicznego (OWO).
Do ilościowego oznaczania stężenia SPC-NJ wykorzystano metodę spektrofotometryczną soli potasowej estru etylowego tetrabromoftaleiny (odczynnik TBPE-K).
Wyniki badań wykazały, że najważniejszym parametrem odpowiadającym za proces usuwania SPC-NJ z wykorzystaniem przebadanych sorbentów mineralnych jest odczyn ścieków. Wykazano jednoznacznie, że usuwanie SPC-NJ jest najkorzystniejsze w środowisku silnie kwaśnym.
Dla wszystkich bentonitów i pyłowego węgla aktywnego osiągnięto bardzo wysoką efektywność sorpcji SPC-NJ, dla bentonitów średnio >90-95%, dla PAC średnio >95%.
Zeolity wykazywały mniejszą efektywność, średnio ~40%.
Adsorpcję SPC na wszystkich badanych sorbentach (bentonitach, zeolicie oraz na pyłowym węglu aktywnym) potwierdzono badaniami w podczerwieni.
Badania prowadzone w skali laboratoryjnej mogą mieć dużą wartość aplikacyjną, co
potwierdzają również przeprowadzone testy na ściekach rzeczywistych, pobranych z zakładu
przemysłowego (przemysł kosmetyczny).
ABSTRACT
Surface active agents belong to an organic pollutant called Contaminants of Emerging Concern - CECs. Most of these compounds are present at trace concentrations in aquatic environment, which is why they are also called micropollutants. Since the conventional methods and processes applied in water and wastewater treatment systems do not guarantee complete removal of CECs compounds, many harmful substances reach water bodies and can cause serious damage to natural ecosystems. It is therefore necessary to stop the stream of pollutants at the source.
Wastewater from industrial manufacturing are the main source of surfactants environmental contamination. In conventional wastewater treatment plants the removal of anionic surfactants is not a problem, but other hand the removal of nonionic surfactants (NS) is often ineffective. Therefore, to meet legal requirements for discharge industrial effluents into sewer system or into the environment, new and more effective treatment and pretreatment methods should be developed.
Sorption becomes an essential treatment process. Traditional adsorbents (include commercial activated carbons) are expensive, so it is necessary to look for cheaper materials that will be equally or even more effective in the removal of certain pollutants.
In the alternative adsorption materials (low-cost adsorbents), special attention should be put on natural and modified mineral sorbents, aluminosilicates, including bentonite.
This thesis presents the results of laboratory studies on the removal of selected NS from wastewater in a sorption process. The aim of the research was the use of mineral adsorbents to remove NS as an alternative to adsorption with commercial carbon sorbents.
Based on a literature review and preliminary tests, bentonites (Be) were selected as the main adsorbent for further research. Additionally, in order to compare the process efficiency, the research was also conducted using zeolite (ZEO) and powdered activated carbon (PAC). The tests were carried out on synthetic wastewater for three different NS and for their mixture in concentrations corresponding to average concentrations in industrial wastewater.
The research take into account the influence of selected process parameters: pH, sorbent dose and contact time on the NS removal efficiency as well as the basic textural properties of sorbents: specific surface area, pore size and distribution as well as elementary composition. The thesis attempts to assess the sorption capacity for selected NS depending on the type and properties of the sorbent.
The effectiveness of the process was examined on the basis of the NS concentration removal degree and chemical oxygen demand (COD) and total organic carbon (TOC).
The spectrophotometric extractive method with tetrabromophenolphthalein ethyl ester potassium salt (TBPE-K) was used to quantify NS concentration.
The research undertaken at work has a large cognitive aspect of the use of bentonites
in wastewater technology. The results has shown that when using the tested mineral sorbents,
pH is the most important parameter responsible for the NS removal. It has been clearly
demonstrated that the NS removal is most advantageous in a strongly acidic environment
For all bentonites and powdered activated carbon a very high NS sorption efficiency was achieved, for bentonites an average >90-95%, for PAC an average >95%. Zeolites showed less efficiency, on average ~ 40%. Adsorption of NS on all tested sorbents (bentonites, zeolite and PAC) was confirmed by Fourier-transform infrared spectroscopy analysis.
Research conducted on a laboratory scale can have a high application value, which is
also confirmed by tests conducted on real wastewater collected from an industrial plant
(cosmetics industry).
Spis oznaczeń
APEO oksyetylenowane alkilofenole (ang. Alkylphenol polyethyleneglycol ethers) Be1, B01… próbki bentonitów
CECs zanieczyszczenia o potencjalnie negatywnym wpływie na środowisko naturalne (ang. Constminants of Emerging Concern, tłum. dosł.: ‘zanieczyszczenia powodujące niepokój, wymagające troski’)
ChZT chemiczne zapotrzebowanie na tlen [mgO2/l]
CMC krytyczne stężenie micelarne (ang. critical micelle concentration)
ECs nowo powstające/nowo pojawiające się zanieczyszczenia (ang. Emerging Contaminants)
EDCs związki endokrynnie czynne (ang. Endocrine Contaminants) EO ilość ugrupowań oksyetylenowanych
FTIR spektroskopia w podczerwieni z transformacją Fouriera (ang. Fourier transformation infrared)
HLB stopień równowagi hydrofilowo-lipofilowej (ang. Hydrophilic-lipophilic balance) IUPAC Międzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stosowanej
(ang. International Union of Pure and Applied Chemistry) LAS dodecylobenzenosulfonian sodu – surfaktant anionowy mixSPC mieszanina SPC1, SPC2 i SPC3
MMT montmorylonit
OW węgiel ogólny, całkowity (ang. TC - Total carbon), [mg/l]
OWN ogólny węgiel nieorganiczny (ang. TIC - Total inorganic carbon), [mg/l]
OWO ogólny węgiel organiczny (ang. TOC - Total organic carbon), [mg/l]
PAC pyłowy węgiel aktywny (ang. Powdered activated carbon)
PPCPs farmaceutyki i środki ochrony osobistej (ang. Pharmaceuticals and Personal Care Products)
SPC substancje powierzchniowo czynne, surfaktanty (ang. Surface active agents)
SPC1 Triton X-100 (TX100) – surfaktant niejonowy, eter polimeru glikolu polietylenowego i p-tert-oktylofenolu (CAS: 9002-93-1)
SPC2 Tween 80 (Tw80) – surfaktant niejonowy, mieszanina oksyetylenowanych pochodnych sorbitanu i kwasu oleinowego (CAS: 9005-65-6)
SPC3 Rokanol T12 (T12) – surfaktant niejonowy, oksyetylenowana 12 molami tlenku etylenu mieszanina alkoholu cetylowego i stearylowego (CAS: 68439-49-6)
SPC-Amf substancje powierzchniowo czynne amfoteryczne (surfaktanty amfoteryczne) SPC-An substancje powierzchniowo czynne anionowe (surfaktanty anionowe)
SPC-Kt substancje powierzchniowo czynne kationowe (surfaktanty kationowe) SPC-NJ substancje powierzchniowo czynne niejonowe (surfaktanty niejonowe)
ZEO zeolit
1. Wprowadzenie
Środki powierzchniowo czynne (SPC) stosowane są przez ludzi od tysięcy lat. Już w czasach starożytnych Rzymianie i Fenicjanie do prania stosowali mydła – czyli sole sodowe naturalnych, nasyconych i nienasyconych kwasów tłuszczowych. Pierwsze mydła były mieszaniną wody, tłuszczu (łoju zwierzęcego), popiołów z drewna i roślin zawierających węglan potasu. Taką mieszaninę początkowo gotowano, następnie zmydlano tłuszcz do wolnych kwasów tłuszczowych i neutralizowano [Karsa i Porter, 1995; Myers, 2008;
Wyrwas, 2012; Zieliński, 2013]. Pod koniec XIX wieku wprowadzono tzw. „czerwony olej indyczy”, czyli sulfonowany olej rycynowy, wytwarzany przez działanie kwasu siarkowego na olej rycynowy. Środek ten jest nadal stosowany w przemyśle tekstylnym jako środek barwiący. Pierwsze syntetyczne SPC, którymi zaczęto zastępować tradycyjne mydła, zostały wyprodukowane podczas I wojny światowej w Niemczech [Myers, 2008]. Natomiast produkcja surfaktantów na szeroką skalę rozpoczęła się dopiero pod koniec II wojny światowej. Do handlu trafiły wtedy anionowe środki czyszczące, zawierające rozgałęzione alkilobenzenosulfoniany oraz siarczany alkoholi i alkanów jako składniki produktów do pielęgnacji ciała. Jednakże, równolegle ze zwiększonym zużyciem SPC, a tym samym zwiększonym strumieniem tych zanieczyszczeń w ściekach, zaczęto zauważać ich pierwsze negatywne dla środowiska skutki – pojawianie się piany w zbiornikach wodnych oraz pienienie wody pitnej [Karsa i Porter, 1995; Myers, 2008; Wyrwas 2012]. Pienienie spowodowane było niską biodegradowalnością syntetycznych SPC, którymi zastąpiono tradycyjne mydła. Jak podają Karsa i Porter, przy ocenie ryzyka środowiskowego związanego ze stosowaniem surfaktantów, kluczowym czynnikiem jest pojęcie biodegradowalności wszystkich substancji uwalnianych do środowiska (w tym SPC). Jednakże biodegradowalność nie jest jedyną podstawą w ocenie ryzyka środowiskowego [Karsa i Porter, 1995].
Rosnące zużycie SPC (związane z rosnącym zapotrzebowaniem w przemyśle oraz powszechnym ich stosowaniem w gospodarstwach domowych) wiąże się jednocześnie z olbrzymią emisją tych substancji do ścieków. Surfaktanty należą do najszerzej rozpowszechnionych ksenobiotyków, które mogą przenikać do strumieni odpadów i środowiska wodnego.
W przypadku niekontrolowanego wprowadzania SPC do naturalnych zbiorników
wodnych zakłóceniu ulegają procesy samooczyszczania wody oraz następuje bioakumulacja
szkodliwych substancji w środowisku, co w konsekwencji może stanowić zagrożenie dla
organizmów żywych, w tym dla ludzi. Niezbędne jest zatem poszukiwanie skutecznych
metod usuwania tych zanieczyszczeń ze ścieków.
2. Cel i zakres pracy
Celem podjętego tematu pracy jest określenie wpływu właściwości sorbentów mineralnych oraz wybranych parametrów procesu sorpcji na efektywność usuwania substancji powierzchniowo czynnych niejonowych (SPC-NJ).
Praca została podzielona na dwie części – studium literatury oraz część badawczą.
W pierwszej części pracy opisano podstawowe typy i właściwości surfaktantów. Podano również wielkość produkcji SPC w kraju i zagranicą oraz główne kierunki zastosowania surfaktantów. Określono również zagrożenia związane z przedostawaniem się SPC do środowiska wodnego. Zestawiono wady i zalety różnych metod usuwania surfaktantów.
W dalszej części opisano podstawy procesu sorpcji, klasyfikację typów sorpcji i sorbentów.
Szerszej analizie poddano sorbenty mineralne, a wśród nich minerały ilaste. Określono właściwości powierzchniowe i kierunki wykorzystania sorbentów mineralnych, zwłaszcza w technologii wody i ścieków.
Druga, a zarazem główna część pracy obejmuje badania doświadczalne usuwania SPC-NJ ze ścieków. Z uwagi na swój niski koszt, unikatowe właściwości fizyczno-chemiczne i łatwe pozyskiwanie, jako podstawowy rodzaj sorbentu został wybrany bentonit. Proces prowadzono z wykorzystaniem sześciu sorbentów (czterech bentonitów, zeolitu oraz pyłowego węgla aktywnego).
Badania doświadczalne uwzględniają wpływ parametrów procesu: pH, dawki sorbentu i czasu kontaktu, jak również podstawowe właściwości charakteryzujące sorbent:
powierzchnię właściwą, wielkość i rozkład porów oraz skład elementarny. Zakres zmienności parametrów został określony na podstawie studiów literaturowych i przeprowadzonych testów wstępnych. Badania do pracy wykonywano w skali laboratoryjnej na ściekach syntetycznych, dla kilku różnych grup niejonowych SPC: oksyetylenowanych alkilofenoli (Triton X-100), estrów kwasów tłuszczowych (Tween 80), oksyetylenowanych alkoholi (Rokanol T12) oraz mieszaniny tych związków.
Usuwanie SPC ze ścieków syntetycznych (bez dodatkowych domieszek) oraz zaplanowane badania sorbentów przed procesem i po nim, mogą pozwolić na określenie mechanizmu usuwania SPC-NJ. W przeprowadzonym przeglądzie publikowanych wyników badań, ze względu na złożoność procesu, brak jest jednoznacznej informacji na temat mechanizmu usuwania niejonowych SPC na bentonitach. Bentonity z uwagi na swoją charakterystyczną budowę są zdolne do tworzenia kompleksów, wymiany jonów, solwatacji oraz adsorpcji zanieczyszczeń.
W celu potwierdzenia wartości aplikacyjnej badań prowadzonych w skali laboratoryjnej
przeprowadzono dodatkowo testy na ściekach rzeczywistych z przemysłu kosmetycznego.
3. Substancje powierzchniowo czynne w środowisku wodnym 3.1. Informacje ogólne i klasyfikacja
Substancje powierzchniowo czynne zwane również surfaktantami (z ang. surfactant jako skrót od Surface active agent) oznaczają substancje, które wykazują pewną powierzchniową aktywność międzyfazową w roztworach, szczególnie w roztworach wodnych, co odróżnia je od innych związków organicznych [Cullum, 1994; Falbe, 1987;
Zieliński, 2013;]. W innych językach używa się terminu wskazującego na właściwości obniżające napięcie powierzchniowe (fr. tensioactif , niem. (das) Tensid, hiszp.. tensioactivo) [Salager, 2002]. SPC w roztworach wodnych mają tendencję do gromadzenia się na powierzchni granicznej, tj. powierzchni powietrze-ciecz czy ciecz-ciecz. W rezultacie wpływają na zmniejszenie napięcia międzyfazowego [Cullum, 1994].
Surfaktanty są to cząsteczki amfifilowe, które charakteryzuje ich specyficzna budowa molekularna. Substancja amfifilowa wykazuje podwójne powinowactwo w stosunku do cieczy, które można zdefiniować z fizykochemicznego punktu widzenia jako dwoistość polarno-niepolarna [Salager, 2002]. Typowa cząsteczka amfifilowa składa się z dwóch części o odmiennych właściwościach chemicznych [Salager, 2002; Tadros, 2013; Zieliński, 2013]:
części niepolarnej hydrofobowej (lipofobowej)
oraz polarnej lub jonowej części hydrofilowej (wodolubnej, liofilowej).
Ogólną budowę substancji powierzchniowo czynnych przedstawiono na Rys. 1. [Falbe, 1987;
Zieliński, 2013].
Rysunek 1. Schemat budowy cząsteczki substancji powierzchniowo czynnych a) niejonowych; b) kationowych; c) anionowych; d) amfoterycznych.
Hydrofobowy „ogon” wykazuje duże powinowactwo do cieczy niepolarnych i brak powinowactwa do wody. Składa się zwykle z prostego lub rozgałęzionego węglowodoru lub łańcucha fluorowęglowego zawierającego 8-18 atomów węgla [Tadros, 2013].
W zdecydowanej większości surfaktantów częścią hydrofobową cząsteczki jest łańcuch węglowodorowy o długości 12 do 18 atomów węgla (C
12-C
18), który może zawierać pierścień aromatyczny [Cullum, 1994]. Grupa niepolarna w cząsteczce surfaktantu odpowiedzialna jest za rozpuszczalność całej cząsteczki w olejach i innych cieczach niepolarnych.
Część polarna zwana „głową”, wykazuje silne powinowactwo do rozpuszczalników
polarnych, zwłaszcza wody, dzięki czemu surfaktanty mają zdolność do rozpuszczania się
w tych cieczach [Salager, 2002; Zieliński, 2013]. Najczęściej część polarna składa się z soli
organicznej rozpuszczalnej w wodzie. W cząsteczkach klasycznych surfaktantów grupę hydrofilową w większości przypadków stanowią [Zieliński, 2013]:
reszta kwasowa: grupa karboksylowa -COOH, siarczanowa -O-SO3
H, sulfonowa -SO
3H, czy fosforanowa -O-PO(OH)
2,
reszta zasadowa: głównie grupy aminowe -NH
2, -NHR, -NR
2, [-NR
3]
+oraz grupa pirydynowa [-NC
5H
5]
+.
Często grupę hydrofilową w cząsteczkach surfaktantów tworzą również: grupa alkoholowa -OH, tiolowa -SH, reszty cukrów prostych i złożonych, grupa oksyetylenowa -CH
2CH
2O- i oksypropylenowa -CH(CH
3)CH
2O- [Zieliński, 2013].
3.1.1. Klasyfikacja surfaktantów według charakteru grupy hydrofilowej
Biorąc pod uwagę możliwości praktycznego wykorzystania substancji powierzchniowo czynnych, jako kryterium ich podziału należy rozpatrywać przede wszystkim ich budowę chemiczną. Powszechnie stosuje się prostą klasyfikację środków powierzchniowo czynnych w oparciu o naturę grupy hydrofilowej, a więc zdolność do dysocjacji w roztworach wodnych [Cullum, 1994; Tordos, 2013; Zieliński, 2013].
Klasyfikując surfaktanty według grupy hydrofilowej, rozróżnia się:
anionowe substancje powierzchniowo czynne – SPC-An,
kationowe substancje powierzchniowo czynne – SPC-Kt,
niejonowe substancje powierzchniowo czynne – SPC-NJ,
amfoteryczne substancje powierzchniowo czynne – SPC-Amf.
Anionowe środki powierzchniowo czynne to substancje, w których częścią czynną cząsteczki jest anion pochodzący od grupy kwasowej, bezpośrednio połączony z łańcuchem hydrofobowym – „ogonem” surfaktantu [Zieliński, 2013]. SPC-An są dysocjowane w wodzie w amfifilowym anionie, który jest na ogół metalem alkalicznym (Na
+, K
+) lub czwartorzędowym związkiem amoniowym [Salager, 2012]. Główne typy surfaktantów anionowych są tworzone przez grupy [Wyrwas, 2012]:
karboksylową –COO-
(głównie mydła - alkaliczne, metaliczne, aminowe),
sulfonową –SO
3-(np. alkiloarylosulfoniany),
oraz siarczanową –OSO
3-(np. siarczanowe alkohole pierwszo- i drugorzędowe).
Surfaktanty anionowe są najczęściej wykorzystywane w przemyśle i stanowią ponad połowę światowej produkcji SPC [Salager, 2002; Tadros, 2013; Wyrwas, 2012]. Na szeroką skalę wykorzystuje się je również w produktach czyszczących, w tym środkach do mycia i prania dla gospodarstw domowych [McDonough i in., 2016]. Powszechnie wykorzystywane tradycyjne mydła to SPC-An z grupami karboksylowymi, których część hydrofobową stanowi łańcuch mający 8-20 atomów węgla bądź reszta kwasu naftalenowego lub żywicznego.
Najczęściej jednak wykorzystywanymi SPC-An są liniowe alkilobenzenosulfoniany (LAS, z ang. Linear Alkylbenzene Sulfonate). Powszechność zastosowania SPC-An wynika przede wszystkim z ich stosunkowo niskiego kosztu produkcji oraz dobrej biodegradowalności [Karsa i Porter, 1995; McDonough i in., 2016].
Tabela 1 zawiera przegląd wybranych typów substancji przypisanych do trzech grup
jonowych środków powierzchniowo czynnych.
Tabela 1. Wybrane grupy surfaktantów jonowych [Falbe, 1987; Wyrwas, 2012]
Struktura Nazwa chemiczna
(odpowiednik w j. ang.)
Anionowe SPC
Mydła (Soaps)
Liniowe alkilobenzenosulfoniany (LAS – Linear Alkylbenzene Sulfonate)
Drugorzędowe alkilosulfoniany (SAS – Secondary Alkane Sulfonates)
Siarczany alkoholi tłuszczowych (FAS – Fatty alcohol sulfates alkyl sulfates)
Kationowe SPC
Sole alkiloamoniowe
(QAC – Tetraalkyl ammonium chloride)
Sole sulfoniowe (Sulfonium salts)
Amfoteryczne SPC
Alkilobetainy (Alkyl betaines)
Alkilowe betainy sulfonowe (Alkyl sulfo betaines)
*R – łańcuch alkilowy 10-18 atomów węgla
W kationowych SPC część hydrofilowa niesie ładunek dodatni [Cullum, 1994].
Bardzo duża część SPC-Kt odpowiada związkom azotu, takim jak sole amin tłuszczowych, trzeciorzędowe i czwartorzędowe sole amoniowe, z jednym lub kilkoma długimi łańcuchami typu alkilowego, często pochodzącymi z naturalnych kwasów tłuszczowych [Falbe, 1987;
Wyrwas 2012]. Surfaktanty kationowe sprawdzają się jako środki bakteriobójcze, antyelektrostatyczne czy antykorozyjne. Są to substancje słabo rozpuszczalne w wodzie.
Z uwagi na charakter ich produkcji (w trakcie syntezy przeprowadza się reakcję uwodornienia pod wysokim ciśnieniem), substancje te są na ogół droższe niż SPC-An, przez co również rzadziej stosowane [Falbe, 1987; Salager, 2002].
Amfoteryczne środki powierzchniowo czynne (z ang. amphoteric lub zwitterionic) charakteryzuje to, że w ich cząsteczce hydrofobowy „ogon” związany jest bezpośrednio z dwiema grupami funkcyjnymi, zarówno anionową, jak i kationową [Salager, 2002;
Zieliński, 2013]. Cząsteczki SPC-Amf niosą więc zarówno ładunki dodatnie, jak i ujemne,
przez co mogą adsorbować się zarówno na ujemnie naładowanych, jak i dodatnio
naładowanych powierzchniach, nie zmieniając znacząco ładunku powierzchni [Rosen
i Kunjappu, 2004]. Główną cechą tego typu surfaktantów jest ich zależność od pH roztworu,
w którym są rozpuszczone. W kwaśnych roztworach cząsteczka uzyskuje ładunek dodatni
i zachowuje się jak kation, podczas gdy w roztworze zasadowym – zachowuje się jak anion [Tadros, 2013; Wyrwas, 2012]. SPC-Amf są czasami określane jako cząsteczki obojnacze. Są rozpuszczalne w wodzie, ale rozpuszczalność jest najmniejsza w punkcie izoelektrycznym, w którym obie grupy jonowe wykazują równą jonizację [Tadros, 2013]. Typowymi surfaktantami amfoterycznymi są polipeptydy, betainy i sulfobetainy. Do naturalnych SPC- Amf należą żelatyna, kazeina i fosfolipidy (pochodne kwasu fosforowego) [Salager, 2012;
Wyrwas, 2012; Zieliński, 2013].
Niejonowe substancje powierzchniowo czynne zawierają niejonowe grupy hydrofilowe, tzn. takie, które w roztworach wodnych nie wykazują zdolności do dysocjacji elektrolitycznej [Salager, 2002; Wyrwas, 2012; Zieliński, 2013]. W konsekwencji są one kompatybilne z innymi typami surfaktantów i są jednocześnie doskonałymi produktami do wprowadzania złożonych mieszanek, jak ma to miejsce w wielu produktach komercyjnych [Salager, 2002]. Hydrofilową część surfaktantów niejonowych najczęściej stanowią grupy alkoholowe lub eterowe (oksyetylenowane). SPC-NJ adsorbują się na powierzchni faz w zależności od jej charakteru – w przypadku obecności grup polarnych zdolnych do wiązania wodorowego z hydrofilową „głową” surfaktantu, będzie on adsorbowany z jego grupą hydrofilową zorientowaną w kierunku powierzchni, w przeciwnym przypadku cząsteczka surfaktantu będzie zorientowana do powierzchni swoją grupą hydrofobową [Rosen i Kunjappu, 2004]. Ich właściwości na ogół nie zmieniają się pod wpływem pH. Roztwory wodne niektórych niejonowych środków powierzchniowo czynnych mogą zmętnieć podczas ogrzewania, gdy temperatura mętnienia zostanie przekroczona [Attwood i Florence, 1983].
Surfaktanty niejonowe, w porównaniu z jonowymi, wykazują znacznie mniejszą wrażliwość na elektrolity, zwłaszcza kationy dwuwartościowe i mogą być stosowane do pracy w wodzie o różnym stopniu zasolenia [Falbe, 1987; Zieliński, 2013].
Najczęściej stosowanymi surfaktantami niejonowymi są substancje na bazie tlenku etylenu, określane jako oksyetylenowane środki powierzchniowo czynne (w skrócie oksyetylaty, EO z ang. ethylene oxide, ethoxylates) [Tadros, 2013]. Stanowią one niemal całość produkcji SPC-NJ (patrz rozdz. 3.1.2). Substancje te są otrzymywane w reakcji addycji tlenku etylenu do substratu zawierającego ugrupowanie hydrofobowe oraz połączoną z nim grupę hydrofilową z reaktywnym atomem wodoru [Wyrwas, 2012].
Do innych ważnych grup surfaktantów niejonowych niebędących oksyetylatami należą między innymi naturalne środki pieniące i emulgujące (np. saponiny – glukozydy i poliglukozydy) oraz produkty wielowodorotlenowe, takie jak estry glikolowe, estry glicerolu (i poliglicerolu) oraz estry sacharozy [Wyrwas, 2012].
Najważniejsze grupy oksyetylatów wraz z ich udziałem w ogólnej produkcji surfaktantów niejonowych zestawiono w Tab. 2 [Falbe, 1987; Salager, 2002; Tadros, 2013; Wyrwas, 2012;
Zieliński, 2013].
Wśród całej grupy surfaktantów niejonowych na szczególną uwagę zasługuje jeden
z oksyetylenowanych alkilofenoli powszechnie występujący pod nazwą handlową
Triton X-100, czyli eter polimeru glikolu polietylenowego i p-tert-oktylofenolu. Substancja ta
pojawia się w wielu publikacjach naukowych jako tzw. modelowy związek powierzchniowo
czynny. Oksyetylenowane oktylofenole (OPEO) i oksyetylenowane nonylofenole (NPEO) to
dwa najczęściej wykorzystywane niejonowe środki powierzchniowo czynne, należące do grupy alkilofenoli [Farsang i in., 2019; Groshart, 2001; Johnson, 2013]. Na Rys. 2 przedstawiono budowę cząsteczki Tritonu X-100 z zaznaczeniem charakterystycznych dla surfaktantów niejonowych części polarnej i niepolarnej.
Tabela 2. Podstawowe grupy oksyetylenowanych SPC-NJ i udział w ogólnej produkcji
Struktura Nazwa chemiczna
(odpowiednik w j. ang.)
Udział [%]
Oksyetylenowane alkohole
(AEO – Alcohols ethoxylated)
40 Oksyetylenowane alkilofenole
(APEO – Alkylphenol polyethyleneglycol ethers)
15 Oksyetylenowane kwasy tłuszczowe
(Ethoxylated fatty acids)
20
Oksyetylenowane amidy kwasów tłuszczowych
(FAA – Fatty acid alkanol amides)10 Oksyetylenowane aminy
(Ethoxylated amine)
Kopolimery blokowe tlenek etylenu/propylenu
(EPE – Ethylene oxide/propylene oxideblock polymers)
Pozostałe, inne SPC-NJ
15%
*R – łańcuch alkilowy C10-C22 atomów węgla, n, m – liczba grup oksyalkilenowych
Rysunek 2. Budowa cząsteczki Triton X-100
3.1.2. Wielkość produkcji substancji powierzchniowo czynnych
Ostatnie dekady przyniosły w świecie wiele zmian technologicznych, zarówno w sektorze przemysłowym, jak i gospodarczym. Eksplozja demograficzna, jaka miała miejsce w ostatnim półwieczu, związana jest z wieloma czynnikami, m.in. społecznymi, ekonomicznymi, politycznymi i in. Postęp techniczny i technologiczny pociąga za sobą rozwój poszczególnych krajów. Wzrost liczby ludności oraz rozwój społeczeństwa ma istotny wpływ na kształtowanie się rynku konsumenckiego, w tym rynku produkcji substancji powierzchniowo czynnych.
Światowa produkcja mydeł, detergentów i innych środków powierzchniowo czynnych wzrosła ponad dwukrotnie od 1970 r. do 2000 r. [Salager, 2002]. Jak podaje Levison, w roku 2006 wartość światowego rynku SPC wynosiła 9 miliardów dolarów, natomiast ich roczna globalna konsumpcja 13 mln ton [Levison, 2009]. Na podobnym poziomie produkcja utrzymywała się w kolejnych latach [Wyrwas, 2012]. Największy udział w globalnej sprzedaży SPC w 2006 r. miały USA (34%), Europa (33%) oraz kraje regionu Azji i Pacyfiku z Japonią (24%) (por. Rys. 3) [Levison, 2009].
Rysunek 3. Szacowany udział w rocznej globalnej sprzedaży SPC na rok 2006 według regionów [Levison, 2009]
Obecnie obserwuje się ciągły wzrost produkcji surfaktantów oraz wzrost zużycia produktów kosmetycznych (głównie produkty do pielęgnacji osobistej) i SPC stosowanych m.in. do mycia urządzeń przemysłowych oraz jako substraty i dodatki przemysłowe, np.
w przetwórstwie spożywczym (również konserwanty). W 2009 r. roczny wzrost produkcji przemysłowej detergentów w skali świata w odniesieniu do poprzednich lat wynosił ok. 2-3%
[Levison, 2009], obecnie szacuje się, że jest to wzrost średnio o ok. 3,1% [Ceresana, 2017].
W roku 2016 największym konsumentem surfaktantów stały się kraje regionu Azji i Pacyfiku, udział w rynku globalnym wynosił 38% [Ceresana, 2017].
Według danych statystycznych Europejskiego Komitetu ds. Surfaktantów Organicznych i ich Półproduktów (CESIO, z ang. European Committee of Organic Surfactants and their Intermediates) całkowity obrót przemysłu substancji powierzchniowo czynnych w Europie Zachodniej w 2017 r. wyniósł ok. 3,4 mld euro, przy ogólnej wielkości produkcji SPC przekraczającej 3 mln ton [CESIO, 2017].
34%
2%
3%
20%
4%
33%
4%
USA Kanada
Ameryka Łacińska region Azja-Pacyfik Japonia
Europa reszta świata
Od roku 1994 obserwuje się w Europie ciągły wzrost produkcji surfaktantów anionowych i niejonowych (por. Rys. 4), chociaż wielkość produkcji SPC-An od kilku lat utrzymuje się na stałym poziomie i wynosi około 1180 tys. ton. Udział produkcji SPC-NJ to około 50% ogółu surfaktantów, z czego zdecydowana większość to oksyetylaty (por. Rys. 5), których roczna wielkość produkcji to około 1400tys. ton. Średnio ponad 70% produkowanych w Europie oksyetylatów stanowią oksyetylenowane alkohole (ang. Ethoxylated Linear Alcohols). Wielkość produkcji poszczególnych typów surfaktantów w krajach Europy zachodniej w latach 1994-2017 zestawiono na Rys. 4 [CESIO, 2017].
Rysunek 4. Produkcja surfaktantów w Unii Europejskiej w latach 1994-2017 [CESIO, 2017]
Rysunek 5. Produkcja surfaktantów niejonowych z wyszczególnieniem oksyetylatów na tle sumy produkcji SPC-NJ w Unii Europejskiej w latach 1994-2017 [CESIO, 2017]
W odniesieniu do Polski również obserwuje się wzrost produkcji substancji powierzchniowo czynnych. W roku 2010 produkcja surfaktantów wynosiła około 776,4 tys. ton i do roku 2017 r. zanotowano wzrost około 32% (por. Rys. 6). W 2017 r.
produkcja SPC wynosiła 1128 tys. ton, w tym [GUS, 2018]:
195 tys. ton: mydło, produkty organiczne powierzchniowo czynne i preparaty
stosowane jako mydło,
763 tys. ton: preparaty do prania i czyszczenia,
170 tys. ton: kosmetyki do pielęgnacji włosów.
Wartość tej produkcji wynosiła około 12,9 mld zł, co daje 19,6% udziału w wartości produkcji sprzedanej wyrobów przemysłowych w 2017 r. w dziale „Chemikalia i wyroby chemiczne” [GUS, 2018].
Rysunek 6. Wielkość produkcji surfaktantów na rynku polskim w latach 2000-2017
Najważniejszą grupą SPC na światowym rynku są anionowe środki powierzchniowo czynne (49% globalnego rynku) [CESIO, 2017]. Jednakże najsilniejszy wzrost wartości rynku, zarówno w zakresie produkcji, jak i wykorzystania SPC, obserwuje się w grupie SPC-NJ, co potwierdzają również dane produkcji surfaktantów w Europie (Rys. 5). Jak wspomniano wyżej, obecnie około 50% europejskiej produkcji wszystkich SPC stanowią SPC-NJ. W skali świata szacuje się, że udział surfaktantów niejonowych w ogólnej produkcji substancji powierzchniowo czynnych wynosi średnio około 30%. W roku 1990 było to ~40%
[Salager, 2002], w 2000 r. ~28% [Myers, 2008], a w 2012 r. 25-30% [Wyrwas, 2012].
Jak widać rynek substancji powierzchniowo czynnych tak w Polsce, jak i w Europie i na świecie ciągle się rozwija. Wzrastające zainteresowanie surfaktantami niejonowymi związane jest przede wszystkim z ich właściwościami, które pozwalają m.in. na efektywne stosowanie w szerokim zakresie pH, czy możliwość mieszania ze wszystkimi innymi grupami surfaktantów.
0 200 400 600 800 1000 1200
2000 2005 2010 2015 2016 2017
Produkcja SPC w Polsce [tys. ton]
Suma - roczna wielkość produkcji SPC na rynku krajowym
Mydło, produkty organiczne powierzchniowo czynne i preparaty stosowane jako mydło Preparaty do prania i czyszczenia
Kosmetyki do pielęgnacji włosów
3.1.3. Właściwości substancji powierzchniowo czynnych
Większość zastosowań praktycznych substancji powierzchniowo czynnych jest związana z ich wykorzystaniem w postaci roztworów wodnych lub wodno-organicznych.
Szerokie zastosowanie surfaktantów związane jest z ich charakterystyczną budową, która nadaje im szereg cech pożądanych przez użytkowników indywidualnych i przemysł. Są to m.in.: właściwości zwilżające, zdolność do adsorpcji na granicy faz, asocjacja na powierzchniach ciał stałych, właściwości piorące, pianotwórcze, antyelektrostatyczne, zmiękczające, przeciwbrylące, przeciwtarciowe i inne [Zieliński, 2013; Myers, 2006]. Poniżej opisanych zostanie kilka najważniejszych cech substancji powierzchniowo czynnych:
obniżanie napięcia międzyfazowego,
adsorpcja w fazie ciecz-ciało stałe,
asocjacja micelarna i tworzenie emulsji,
solubilizacja,
zdolności myjące/piorące,
równowaga hydrofilowo-hydrofobowa,
rozpuszczalność w wodzie i temperatura zmętnienia.
Obniżanie napięcia międzyfazowego
Amfifilowy charakter surfaktantów i równowaga między hydrofobowymi i hydrofilowymi częściami cząsteczki nadaje tym układom szczególne właściwości aktywności powierzchniowej, np. powoduje akumulację na różnych powierzchniach międzyfazowych i asocjację w roztworze (tworzenie miceli). Gdy substancja powierzchniowo czynna występuje w układzie w niskim stężeniu, ma właściwości adsorbowania na powierzchniach lub granicy faz układu. Siłą napędową adsorpcji surfaktantów jest obniżenie energii swobodnej granicy faz [Attwood i Florence, 2012; Tadros, 2005]. Termin „granica faz”, „powierzchnia rozdziału faz” lub „powierzchnia międzyfazowa” (z ang. interface) wskazuje granicę między dowolnymi dwiema niemieszającymi się fazami; w roztworach wodnych będą to powietrze i woda lub woda i olej itp. [Rosen, 2004].
Cząsteczki surfaktantów w roztworach wodnych dążą do zmniejszenia kontaktu między łańcuchami węglowodorowymi a wodą poprzez adsorpcję na powierzchni międzyfazowej. Na granicy woda-powietrze (lub woda-olej), hydrofobowe łańcuchy cząsteczek surfaktantu są wyprostowane i tworzą ciągłą warstwę monocząsteczkową (Rys. 7).
Rysunek 7. Orientacja cząsteczek surfaktantu na granicy faz woda-powietrze (woda-olej)
Adsorpcja SPC powoduje obniżenie napięcia powierzchniowego, a im większa adsorpcja środka powierzchniowo czynnego (tj. gęstsza warstwa), tym większa redukcja napięcia powierzchniowego. Stopień adsorpcji surfaktantu na granicy faz zależy przede wszystkim od struktury SPC i charakteru roztworu, a tym samym od charakteru powierzchni międzyfazowej [Tadros, 2005].
Pojęciem „napięcia powierzchniowego” lub „międzyfazowego” (z ang. interfacial tension lub surface tension, σ) określa się swobodną energię międzyfazową na jednostkę powierzchni. Upraszczając, jest to ilość pracy wymaganej do utworzenia granicy międzyfazowej lub rozszerzenia powierzchni granicy faz cieczy lub roztworu z otoczeniem.
Napięcie międzyfazowe (lub powierzchniowe) jest również miarą różnicy w charakterze dwóch faz (lub powierzchni) spotykających się na granicy. Im większa jest odmienność ich natury, tym większe jest napięcie międzyfazowe (lub powierzchniowe) między nimi [Rosen, 2004]. Niejonowe substancje powierzchniowo czynne w porównaniu z jonowymi wykazują znacznie wyższe aktywności międzyfazowe [Falbe, 1987]. Aktywność międzyfazowa jonowych surfaktantów zależy w dużym stopniu od zawartości elektrolitu w roztworze.
Adsorpcja na granicy faz ciecz-ciało stałe
Podstawową cechą substancji powierzchniowo czynnych jest ich skłonność do adsorpcji na powierzchniach granicy faz [Rosen, 2004]. Zjawisko to związane jest z naturą i budową surfaktantów. Amfifilowa struktura cząsteczek SPC nie tylko powoduje ich koncentrację na powierzchni cieczy i w konsekwencji zmianę napięcia powierzchniowego, ale także powoduje orientację zaadsorbowanych cząsteczek tak, że grupy liofobowe są kierowane z dala od fazy rozpuszczalnika (por. Rys. 7) [Myers, 2006; Paria i Khilar, 2004].
Zachowanie surfaktantów na powierzchni granicznej zależy od wielu rodzajów sił, w tym przyciągania elektrostatycznego, solwatacji cząstek, tworzenia wiązań wodorowych, kowalencyjnych czy hydrofobowych. Może również zależeć od wymiany jonów między surfaktantem, a ciałem stałym czy oddziaływań kwasowo-zasadowych powierzchni ciała stałego z głowami polarnymi cząstek SPC [Farn, 2008; Paria i Khilar, 2004; Rosen, 2005;
Zieliński, 2013].
Na adsorpcję surfaktantów na powierzchni ciecz-ciało stałe wpływa wiele parametrów, m.in.: rodzaj/natura powierzchni stałej (ładunek powierzchniowy, polaryzacja), struktura molekularna cząsteczek SPC oraz cechy fazy ciekłej, czyli warunki procesu (pH, temperatura, stężenie elektrolitu, obecność innych substancji) [Farn, 2008].
Zwiększenie stężenia SPC zwiększa adsorpcję na powierzchni stałej w zależności od wiązania hydrofobowego między ogonami środka powierzchniowo czynnego. Wielkość ładunku powierzchni ciała stałego zmienia się wraz z pH, a tym samym zmiana odczynu roztworu wpływa na adsorpcję jonowych SPC [Farn, 2008; Rosen, 2005; Zieliński, 2013].
Adsorpcja środka powierzchniowo czynnego na granicy faz ciało stałe-ciecz odgrywa ważną rolę w wielu zastosowaniach technologicznych i przemysłowych, służy do oceny stabilności, m.in.: emulgowania, dyspersji ciał stałych, flotacji mineralnej, hamowania korozji, odzysku oleju, powlekania, pienienia i poprawy zdolności piorącej [Farn, 2008;
Myers, 2005; Paria i Khilar, 2004].
Asocjacja micelarna i tworzenie emulsji
W niskich stężeniach w roztworach wodnych cząsteczki surfaktantów występują w formie monomerów (Rys. 8). Powyżej pewnego stężenia krytycznego, cząsteczki SPC zaczynają łączyć się w większe agregaty, tzw. micele [Zieliński, 2013].
Rysunek 8. Równowagi w wodnych roztworach jonowych surfaktantów:
monomer, micela sferyczna, micela cylindryczna [Zieliński, 2013]
Stężenie, przy którym występuje zjawisko asocjacji w literaturze nazywane jest jako krytyczne stężenie micelarne CMC (z ang. critical micelle concentration) [Tadros, 2005].
Pierwsze tworzone agregaty mają w przybliżeniu budowę sferyczną. Wielkość i kształt miceli tworzących się w roztworach surfaktantów zależy głównie od [Zieliński, 2013]:
budowy cząsteczki substancji powierzchniowo czynnej (długość łańcucha alkilowego, rodzaj części hydrofilowej, rodzaj przeciwjonu, zdolność miceli do dysocjacji),
składu roztworu (stężenie SPC, rodzaj i stężenie elektrolitów i nieelektrolitów),
rodzaju rozpuszczalnika,
warunków otoczenia (temperatura, ciśnienie).
Każda cząsteczka środka powierzchniowo czynnego ma swoje charakterystyczne CMC w danej temperaturze i stężeniu elektrolitu. Na ogół niejonowe środki powierzchniowo czynne mają niższe CMC niż ich odpowiednie jonowe środki powierzchniowo czynne o tej samej długości łańcucha alkilowego [Falbe, 1987; Tadros, 2005].
Zdolność do tworzenia miceli przez roztwory substancji powierzchniowo czynnych
jest wykorzystywana na szeroką skalę w przemyśle w tworzeniu emulsji (dyspersja jednej
fazy ciekłej w innej) [Rosen, 2004]. W zależności od rodzaju rozpuszczalnika, wyróżnia się
dwa typy miceli: w roztworach wodnych występują micele normalne (rdzeń tworzą części
hydrofobowe, część hydrofilowa skierowana do zewnątrz w kontakcie z ośrodkiem wodnym),
a w roztworach rozpuszczalników niepolarnych, np. oleju – micele odwrócone. Micele
normalne mogą rozpuszczać olej w rdzeniu węglowodorowym, tworząc mikroemulsje typu
olej w wodzie O/W, natomiast micele odwrotne w obecności rozpuszczalnika niepolarnego
mogą rozpuszczać wodę tworząc mikroemulsje typu woda w oleju W/O (por. Rys. 9a)
[Tadros, 2013].
Rysunek 9. Schematyczne przedstawienie cząstki wody w emulsji W/O (a) oraz pęcherzyka piany (b) [Anastasiu i Jelescu, 1973; Zieliński, 2013]
Solubilizacja
Zjawisko solubilizacji jest związane bezpośrednio z tworzeniem miceli. Solubilizacja to samorzutne rozpuszczanie substancji (ciała stałego, cieczy czy gazu) przez odwracalne oddziaływanie z micelami surfaktantu w rozpuszczalniku, z wytworzeniem termodynamicznie trwałego roztworu izotropowego o zmniejszonej aktywności termodynamicznej rozpuszczonego materiału [Rosen, 2004]. Z praktycznego punktu widzenia proces ten umożliwia rozpuszczenie substancji w rozpuszczalnikach, w których normalnie są one nierozpuszczalne. Solubilizacja różni się od emulgowania przez fakt, że solubilizat znajduje się w tej samej fazie co roztwór solubilizujący i w konsekwencji układ jest stabilny termodynamicznie. Proces solubilizacji SPC wykorzystywany jest między innymi w rozpuszczaniu w środowisku wodnym (np. formulacja produktów zawierających składniki nierozpuszczalne w wodzie; proces prania – usuwanie tłustych zanieczyszczeń; micelarna kataliza reakcji organicznych) oraz rozpuszczaniu w środowisku niewodnym (czyszczenie na sucho).
Zdolności myjące/piorące
Surfaktanty są chętnie stosowane ze względu na ich właściwości piorące i myjące oraz ich pienienie. Wraz ze wzrostem stężenia surfaktantu w roztworze jego zdolność piorąca wzrasta. Proces prania opisać można na podstawie trzech głównych mechanizmów:
solubilizacji, emulgowania i powlekania (ang. roll-up) [Zieliński, 2013].
Duże znaczenie w wielu zastosowaniach przemysłowych ma zdolność pienienia danej
substancji [Anastasiu i Jelescu, 1973]. Piana powstaje, gdy powietrze lub jakiś inny gaz jest
wprowadzany pod powierzchnię cieczy, która rozszerza się, aby zamknąć gaz za pomocą
warstwy cieczy (Rys. 9b) [Rhein, 2007; Rosen, 2004]. Ze względu na znaczną różnicę
gęstości pomiędzy pęcherzykami gazu a medium, system szybko dzieli się na dwie warstwy
z pęcherzykami gazu unoszącymi się do góry, które mogą ulegać odkształceniu, tworząc
struktury wielościenne [Tardos, 2005]. Substancje powierzchniowo czynne stosowane są
również w celu przeciwdziałania pienieniu – jako środki antypienne [Myers, 2006]. Głównym
mechanizmem rozbijania piany jest zmniejszanie napięcia powierzchniowego [Anastasiu
i Jelescu, 1973].
Równowaga hydrofilowo-hydrofobowa
Amfifilowa natura niejonowych surfaktantów może być wyrażona w kategoriach równowagi między hydrofobowymi i hydrofilowymi częściami cząsteczki. Powszechnie przyjmuje się opracowaną przez Griffina empiryczną skalę stopnia równowagi hydrofilowo- lipofilowej, tzw. HLB (z ang. hydrophilc-lipophilc balance), która jest przydatna w wyborze mieszaniny środków powierzchniowo czynnych do konkretnego zastosowania [Attwood i Florence, 1983; Myers, 2006].
Tabela 3. Zakresy HLB i ich ogólne obszary zastosowań [Myers, 2006; PCC Exol SA, 2017]
Zakres HLB Zawartość EO* w produkcie Główne zastosowanie
1-3 5-15 środek antypienny
4-6 20-30 emulgatory w emulsji W/O (woda/olej)
7-11 35-55 substancje zwilżające i powlekające
8-20 40-90 emulgatory w emulsji O/W
10-15 50-75 detergenty (środki myjące i piorące)
10-20 50-90 rozpuszczalniki hydrofilowe, solubilizatory
*EO – ilość ugrupowań oksyetylenowanych
System HLB stosowany jest głównie dla niejonowych środków powierzchniowo czynnych, jednakże może być również stosowany do opisu surfaktantów jonowych.
W przypadku niejonowych środków powierzchniowo czynnych wartości HLB wahają się od 0 do 20 i oznaczają miarę udziału procentowego grupy hydrofilowej w cząsteczce. Im niższa jest liczba HLB, tym bardziej lipofilowy jest związek i odwrotnie [Anastasiu i Jelescu, 1973;
Attwood i Florence, 1983]. Wartość HLB wyznacza się z równania:
𝐻𝐿𝐵
𝑆𝑃𝐶−𝑁𝐽= 20 ∙
𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑐𝑧ą𝑠𝑡𝑒𝑐𝑧𝑘𝑜𝑤𝑎 𝑐𝑧ęś𝑐𝑖 ℎ𝑦𝑑𝑟𝑜𝑓𝑖𝑙𝑜𝑤𝑒𝑗𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑐𝑧ą𝑠𝑡𝑒𝑐𝑧𝑘𝑜𝑤𝑎 𝑧𝑤𝑖ą𝑧𝑘𝑢
(1)
W przypadku jonowych związków powierzchniowo czynnych, które w roztworze wodnym ulegają dodatkowym przemianom zwiększającym ich stopień hydrofilowości, wartość liczby HLB rozszerza się do 40. HLB dla estrów (polioksyetylenowane kwasy tłuszczowe) [Anastasiu i Jelescu, 1973; PCC Exol SA, 2017] wyznacza się z równania:
𝐻𝐿𝐵
𝑆𝑃𝐶−𝐴𝑛,𝐾𝑡,𝐴𝑚𝑓= 20 ∙ (1 −
𝐿𝑍𝐿𝐾
)
(2)w którym: LZ – liczba zmydlenia produktu oksyetylenowania [mgKOH/g],
LK – liczba kwasowa kwasów poddanych oksyetylenowaniu [mgKOH/g].
Aboot uważa, że ogólnie przyjęty system HLB jest zupełnie nieprzydatny w ocenie
równowagi w roztworze surfaktantu [Abbot, 2018]. Jego zdaniem zdolność surfaktantu do
zmniejszania napięcia powierzchniowego, czyli siła/moc surfaktantu, jest nie tylko wartością
liczbową odniesioną jedynie do liczby ugrupowań oksyetylenowanych. Siła surfaktantu jest
równowagą pomiędzy czterema parametrami: olejem, wodą, zasoleniem i środkiem
powierzchniowo czynnym, zależy więc ściśle od typu związków i warunków fizyczno-
chemicznych roztworu. Autor proponuje zaawansowany system HLD (ang. Hydrophilic-
Lipophilic Difference lub Deviation lub Distance), który jest połączeniem wszystkich
składników równowagi. Liczby HLD informują od razu, czy rozwór znajduje się w stanie
emulsji O/W czy W/O, czy w stanie pośrednim.
Podstawy teorii HLD pojawiają się w literaturze już w 1979 r. u Salagera, jednak nie przyjęły się one w praktyce [Salager i in., 1979]. Pomimo, że obecnie naukowcy odnoszą się do teorii HLD w charakteryzowaniu układów surfaktantów [Budhathoki i in., 2016;
Troncoso i Acosta, 2016; Witthayapanyanon i in., 2008], to producenci (w zastosowaniach przemysłowych, w ofertach handlowych) zwykle posługują się pojęciem równowagi hydrofilowo-hydrofobowej i wartościami HLB.
Rozpuszczalność w wodzie i temperatura zmętnienia
Roztwory niejonowych środków powierzchniowo czynnych, głównie oksyetylaty, wykazują szczególne zachowanie wraz ze wzrostem temperatury. Mowa tu o zjawisku zmętnienia powyżej pewnej temperatury krytycznej [Tadros, 2005]. Dla układów niejonowych wzrost temperatury powoduje dehydratację łańcuchów oksyetylenowych, a tym samym wzrost miceli [Myers, 2006; Tadros, 2005].
W temperaturze punktu zmętnienia (lub zakresie temperatur) surfaktant zaczyna tracić rozpuszczalność w wodzie, a roztwór staje się mętny. Konsekwencją przejścia przez punkt zmętnienia jest również to, że środek powierzchniowo czynny może przestać spełniać niektóre lub wszystkie swoje normalne funkcje jako surfaktant [Myers, 2005].
Zjawisko zmętnienia zależy od stężenia środka powierzchniowo czynnego i jego
składu – zmniejsza się wraz ze wzrostem długości łańcucha alkilowego (przy danej liczbie
EO), ponadto zmniejsza się wraz ze wzrostem stężenia elektrolitów (dla większości
elektrolitów) [Tadros, 2005].
3.1.4. Zastosowanie substancji powierzchniowo czynnych
Przemysł surfaktantów zmieniał się w ostatnich latach, co wiązało się ze zmianami preferencji konsumentów, koniecznością sprostania wymogom środowiskowym, dostępnością i kosztami surowców i energii oraz trendami demograficznymi i społecznymi na świecie [Zoller, 2009]. Mimo tego, z roku na rok wielkość zużycia SPC rośnie (por. rozdz. 3.1.2.) i w odpowiedzi na zapotrzebowanie rynku wzrasta też zakres zastosowań surfaktantów.
Środki powierzchniowo czynne dzięki swoim właściwościom zmniejszania napięcia powierzchniowego i międzyfazowego, gromadzenia się na granicy niemieszających się płynów i zwiększania rozpuszczalności, biodostępności oraz zdolności do degradacji hydrofobowych lub nierozpuszczalnych związków organicznych znajdują wiele zastosowań w nauce, w gospodarstwach domowych, w przemyśle – począwszy od podstawowych procesów produkcyjnych, takich jak odzyskiwanie i oczyszczanie surowców w górnictwie i przemyśle naftowym, po podnoszenie jakości gotowych produktów, takich jak farby, kosmetyki, farmaceutyki i żywność [Singh i in., 2007; Falbe, 1987; Myers, 2005]. Pożądane właściwości SPC różnią się w znaczący sposób w różnych aplikacjach. W Tab. 4 zestawiono główne obszary zastosowania substancji powierzchniowo czynnych w gospodarstwach domowych i w przemyśle.
Tabela 4. Najczęstsze kierunki wykorzystania substancji powierzchniowo czynnych
[Falbe, 1987; Karsa, 1999; Karthick, 2019; Kołwzan, 2014; McDonough i in., 2016; Mishra i in., 2009; Myers, 2005; PPC Exol SA; Singh i in., 2007; Whitacre, 2009; Zoller, 2009]
Obszar zastosowania Funkcja/działanie Środki myjące i piorące
(detergenty)
usuwanie zanieczyszczeń stałych, olejów i innych;
szerokie zastosowanie w gospodarstwie domowym – pranie, mycie ciała i powierzchni, środki odkażające,
systemy mycia urządzeń i instalacji przemysłowych Kosmetyki i środki do
higieny osobistej
kosmetyki i produkty do pielęgnacji ciała, kremy, emulsje, produkty dekoracyjne, farby do włosów
Tekstylia i włókna
barwienie tkanin – wspomaganie w jednorodnym
rozproszeniu barwników w roztworze barwiącym, wnikaniu roztworu barwiącego w matrycę włóknistą, prawidłowym osadzaniu barwników na powierzchni
Garbarstwo – produkcja skór i futer
wytworzenie ochronnej powłoki na skórze, zapobieganie sklejaniu się włókien, utrzymanie elastyczności włókien, wspomaganie przenikania barwników
Farby, lakiery i inne produkty do powlekania
wspomaganie procesu mielenia pigmentów, utrzymanie jednolitej dyspersji pigmentów w farbach, stosowanie środków antypiennych, by warstwa malowania była jednorodna
Produkty papierowe i celulozowe
wiązanie włókien celulozowych, kontrola zdolności
wchłaniania wody przez papier, wspomaganie procesu
recyklingu papieru – usunięcie tuszu i pigmentów
(odbarwianie)
Obszar zastosowania Funkcja/działanie
Górnictwo i flotacja rudy
selektywna flotacja pożądanego minerału z masy rudy;
środki wiążące do tłumienia pyłu węglowego, a także środki dyspergujące i zapobiegające zamarzaniu zawiesin
węglowych pompowanych rurociągami
Przemysł obróbki metali
oczyszczanie powierzchni metalowych; zmniejszanie tarcia i gromadzenia ciepła, mniejsze rozpylanie oleju do
środowiska pracy; środki chłodzące, ochronne dla zwiększania żywotności wierteł i powierzchni tnących Ochrona roślin i zwalczanie
szkodników
ochrona roślin i zwalczanie szkodników – wspomaganie preparatów rolniczych do zwalczania chwastów, owadów i innych szkodników w rolnictwie, ułatwienie transportu składników aktywnych do roślin,
Żywność i opakowania do żywności (w tym obsługa i pakowanie żywności)
stabilizatory, konserwanty, emulgatory, mycie opakowań, pojemników i butelek
Przemysł chemiczny stosowanie środków powierzchniowo czynnych i miceli surfaktantów jako centrów katalitycznych
Produkcja ropy naftowej
ekstrakcja; zmiana charakterystyki zwilżania powierzchni międzyfazowych olejowo-skalnych w celu zwiększenia szans powodzenia procesu odzyskiwania
Tworzywa sztuczne i materiały kompozytowe
środki smarne w maszynach przetwórczych, środkach antyadhezyjnych i środkach antystatycznych oraz
modyfikatorach powierzchni; wspomaganie w przygotowaniu materiałów kompozytowych
Produkcja farmaceutyków
środki pomocnicze do formulacji, dostarczania składników aktywnych w postaci roztworów, emulsji, dyspersji, kapsułek żelowych czy tabletek; stabilizacja leków o przedłużonym uwalnianiu i dawkowaniu przezskórnym
Medycyna i badania biochemiczne
izolacja białek w biochemii i biologii molekularnej;
wytwarzanie polimerów bądź kopolimerów o aktywności biobójczej
Bioremediacja wód
i gruntów, systemy kontroli zanieczyszczeń
wspomaganie usuwania zanieczyszczeń ropopochodnych, i innych związków organicznych, w tym pierwiastków śladowych
Nanotechnologia formowanie mikro- i nanoemulsji Inne obszary „Hi-Tech”
wytwarzanie mikroukładów elektronicznych, nowe
technologie wyświetlania i drukowania, magnetyczne
i optyczne nośniki danych i wiele innych
3.2. Zagrożenia środowiskowe związane ze stosowaniem SPC-NJ
W zawiązku z postępem technicznym, rosnącym uprzemysłowieniem oraz wzrostem konsumpcji w ciągu ostatnich około dwudziestu lat, wzrosła również różnorodność mikrozanieczyszczeń organicznych obecnych w środowiskach wodnych [Klaper i Welch, 2011; Noguera-Oviedo i Aga; 2016; Yu i in., 2018]. Zanieczyszczenia powstające w skutek działalności człowieka wraz ze ściekami, wodami spływającymi z terenów rolniczych oraz z wodami opadowymi trafiają do zbiorników wodnych, które zasilają ujęcia wody do picia i wody przeznaczonej na cele przemysłowe (por. Rys. 10) [Díaz-Cruz i in., 2009; Eggen i in., 2014; Petrovic i in., 2003; Yu i in., 2018].
Rysunek 10. Potencjalne źródła i ścieżki zanieczyszczeń środowiska [Petrovic i in., 2003]
