Zagrożenia środowiskowe związane ze stosowaniem SPC-NJ

W zawiązku z postępem technicznym, rosnącym uprzemysłowieniem oraz wzrostem konsumpcji w ciągu ostatnich około dwudziestu lat, wzrosła również różnorodność mikrozanieczyszczeń organicznych obecnych w środowiskach wodnych [Klaper i Welch, 2011; Noguera-Oviedo i Aga; 2016; Yu i in., 2018]. Zanieczyszczenia powstające w skutek działalności człowieka wraz ze ściekami, wodami spływającymi z terenów rolniczych oraz z wodami opadowymi trafiają do zbiorników wodnych, które zasilają ujęcia wody do picia i wody przeznaczonej na cele przemysłowe (por. Rys. 10) [Díaz-Cruz i in., 2009; Eggen i in., 2014; Petrovic i in., 2003; Yu i in., 2018].

Rysunek 10. Potencjalne źródła i ścieżki zanieczyszczeń środowiska [Petrovic i in., 2003]

Obecnie o układzie procesów technologicznych w zakładach uzdatniania wody czy systemach odnowy wody decyduje obecność różnego rodzaju mikrozanieczyszczeń organicznych w wodzie ujmowanej do oczyszczania [Eggen i in., 2014; Gologan i Popescu, 2016]. Wiele zakładów uzdatniania wody pracuje w oparciu o system tzw. wielostopniowych barier (ang. multi-barrier approach), który jest w stanie zapewnić wysoki stopień bezpieczeństwa działania w usuwaniu z wody biologicznych i chemicznych zanieczyszczeń, nawet w warunkach pojawienia się nagłego-awaryjnego zanieczyszczenia źródła wody [Gologan i Popescu, 2016; Sozański i Olańczuk-Neuman, 2002; Sozański i in., 2009; Yu i in., 2018]. Jednakże najczęściej stosowane procesy uzdatniania (filtracja czy flokulacja), opracowane głównie do usuwania zawiesin, biogenów i zanieczyszczeń chorobotwórczych, okazują się nieskuteczne w usuwaniu wielu grup mikrozanieczyszczeń, zwłaszcza zaliczanych do grupy Emerging Contaminants czy Contaminants of Emerging Concern [Klaper i Welch, 2011; Reemtsma i Jekel, 2006; Rodriguez-Narvaez i in., 2017; Tröger i in.,

2018; Yu i in., 2018]. Dlatego też ważne jest, aby monitorować i w miarę możliwości zatrzymać „u źródła” zanieczyszczenia, które wykazują działanie toksyczne czy endokrynne, zanim wpłyną negatywnie na środowisko wodne [Bolong i in., 2009; Yu i in., 2018].

Do zanieczyszczeń grupy Emerging Contaminants ECs (definiowane jako ‘nowo powstające/nowo pojawiające się zanieczyszczenia’) czy Contaminants of Emerging Concern CECs (zanieczyszczenia budzące niepokój w odniesieniu do zmian środowiskowych) zalicza się [Barceló i Petrovic, 2008a; Bolong i in., 2009; Díaz-Cruz i in., 2009; Eggen i in., 2014;

Noguera-Oviedo i Aga; 2016; Pal i in., 2010; Tadeo i in., 2012; Woźniak i Murias, 2008]:

 substancje farmaceutyczne, antybiotyki, leki steroidowe, hormony płciowe i środki zaburzające gospodarkę hormonalną,

 produkty stosowane w przemyśle i gospodarstwie domowym:

o substancje kosmetyczne oraz detergenty i ich metabolity,

o herbicydy, pestycydy polarne i ich produkty degradacji/transformacji, o środki zmniejszające palność, plastyfikatory,

o dodatki do benzyny.

Można wyróżnić dodatkowy podział wyżej wymienionych substancji. W literaturze anglojęzycznej substancje farmaceutyczne i środki ochrony osobistej klasyfikuje się jako Pharmaceuticals and Personal Products (PPCPs) [Barceló i Petrovic, 2008a; Grassi i in., 2013; Zoller, 2004]. Natomiast substancje czynne hormonalnie nazywa się Endocrine Disruptors lub Endocrine Disruption Chemicals (EDCs). W nazewnictwie polskim używa się różnych określeń m.in. endokrynnie aktywne modulatory hormonalne, związki zakłócające działanie endokrynne, związki endokrynnie aktywne, związki hormonalnie czynne [Grassi i in., 2013; Khetan, 2014; Kucińska i Murias, 2013; Langauer-Lewowicka i Pawlas, 2015;

Zoller, 2004].

Sauvé i Desrosiers [2014] podkreślają, że ECs, a właściwie bardziej trafne określenie CECs, powinno się definiować jako naturalnie występujące lub syntetycznie wytwarzane chemikalia lub materiały, które zostały wykryte lub podejrzewa się ich obecność w środowisku, a których toksyczność lub trwałość może znacząco zmienić metabolizm istot żywych.

Zatem CECs to substancje, które stanowią potencjalne zagrożenie dla środowiska wodnego i zdrowia publicznego, i mogą powodować długofalowe skutki trudne do odwrócenia [Bolong i in., 2009; Kucińska i Murias, 2013]. Wymienione grupy zanieczyszczeń występują zwykle w bardzo niskich stężeniach z zakresu od ng/l do mg/l [Barceló i Petrovic, 2008a; Jardak i in., 2016].

Prawodawstwo europejskie normuje zawartość kilkudziesięciu substancji (lub grup substancji) priorytetowych w dziedzinie polityki wodnej [Dyrektywa 2013/39/UE]. Również w polskim prawie, w aktualnym Rozporządzeniu Ministra Środowiska [Dz.U. poz. 1187, 2016] uwzględniony został wykaz środowiskowych norm jakości dla substancji priorytetowych. Warto podkreślić, że mimo iż wykazy te obecnie nie zawierają wytycznych dla większości CECs, lista substancji priorytetowych będzie rozszerzana wraz z dokładniejszym opracowaniem metodyki oznaczania nowych związków oraz weryfikacją metodyki oznaczania takich związków, dla których zmieniły się wartości dopuszczalnych stężeń [Grassi i in., 2012; Riva i in., 2018; Włodarczyk-Makuła, 2015].

Światowa Organizacja Zdrowia (WHO) wydała w 2018 r. ogólny przegląd przepisów i norm jakości wody pitnej [WHO, 2018]. Wytyczne stanowią międzynarodowy punkt odniesienia dla ustanowienia krajowych lub regionalnych przepisów i norm dotyczących bezpieczeństwa wody pitnej. Pojawia się tam zapis dla kilku rodzajów substancji priorytetowych. W przypadku substancji powierzchniowo czynnych przegląd zawiera jedynie zapis dla surfaktantów anionowych, aby stężenie SPC-An w wodzie nie powodowało problemów z pienieniem lub zmianą smaku wody, w związku z czym podane zostały wartości orientacyjne stężeń SPC-An: maksymalne 2 mg/l, minimalne 0,01 mg/l oraz mediana 0,5 mg/l.

Obawy dotyczące wpływu mikrozanieczyszczeń na środowisko i zdrowie ludzi nabierają coraz większego znaczenia w gospodarce wodnej. Obawy te zwiększają się szczególnie w sytuacjach, gdy ścieki są uwalniane do środowiska wodnego (rzeki, strumienie), które jest następnie źródłem wody pitnej dla społeczności położonych w dole rzeki [Cardenas i in., 2016].

Powszechnie uważa się, że spośród wszystkich CECs największe zagrożenie stanowią antybiotyki, ponieważ ich emisja do środowiska może zwiększyć występowanie opornych bakterii w środowisku [Petrovic i in., 2003; Snow i in., 2009]. Jednak na szczególną uwagę zasługują również inne ECs, zwłaszcza związki polarne, takie jak kwaśne środki farmaceutyczne, kwaśne pestycydy i kwaśne metabolity niejonowych środków powierzchniowo czynnych. Ze względu na ich właściwości fizykochemiczne (wysoką rozpuszczalność w wodzie i często słabą zdolność do rozkładu), są one w stanie przeniknąć przez wszystkie naturalne etapy filtracji i procesy oczyszczania wykonywane przez człowieka, co stanowi potencjalne ryzyko w zaopatrzeniu w wodę pitną [Bolong i in., 2009;

Buttiglieri i Knepper, 2007; El-Gawad, 2014; Petrovic i in., 2003; Tadeo i in., 2012].

W ostatnich latach (od około 15-20 lat) coraz częściej zaczęto zwracać uwagę na wpływ substancji powierzchniowo czynnych na środowisko [Cotrim i in., 2016; McCoy, 2007; McDonough i in., 2016; Palmer i Hatley, 2018; Siddique i in., 2016].

Liczne doniesienia naukowe potwierdziły obecność pozostałości SPC w wodach powierzchniowych i gruntowych [Klaper i Welch, 2011; Riva i in., 2018; Szymański i Wyrwas, 2010; Ying, 2006; Zembrzuska i in., 2014]. Na tej podstawie można wysnuć wniosek, że tradycyjne systemy oczyszczania ścieków są nie do końca skuteczne jeśli chodzi o usuwanie SPC. Te przesłanki stały się tematem przewodnim w dyskusjach dotyczących wpływu substancji powierzchniowo czynnych na środowisko. W związku z tym producenci surfaktantów zaczęli modyfikować, a nawet wycofywać surowce z których wytwarza się SPC, wiele z nich zaczęto zastępować składnikami alternatywnymi, przyjaznymi dla środowiska [Karsa i Porter, 1995; Zoller, 2009].

Obecność w ściekach substancji powierzchniowo czynnych nie sprzyja oczyszczaniu biologicznemu. Już nawet niewielkie ilości SPC prowadzą do znacznych problemów z pienieniem w reaktorach (zarówno tlenowych, jak i beztlenowych) z powodu intensywnego mieszania i napowietrzania. Jest to szczególnie niekorzystne w procesie osadu czynnego, gdyż wskutek natleniania pęcherzyki powietrza są wynoszone na powierzchnię zwierciadła ścieków [Dymaczewski, 2011; Krzanowski i in., 2008; Palmer i Hatley, 2018].

W wyniku pienienia i flotacji osadu następuje wypływanie biomasy z osadników wtórnych, jednocześnie biomasa zakumulowana w pęcherzykach piany staje się niedostępna

dla procesów oczyszczania [Krzanowski i in., 2008; Palmer i Hatley, 2018]. Przykładem mogą być badania ścieków z zakładu cukierniczego prowadzone przez Krzanowskiego z zespołem [Krzanowski i in., 2008]. W ściekach tych okresowo obserwowano w komorze nitryfikacji niskie stężenie tlenu, niekiedy nawet 0,12 mgO2/l. Jednocześnie mimo zwiększenia napowietrzania, poziom tlenu nie wzrastał, a wręcz potęgowało to pienienie osadu. Zwiększona zawartość SPC w wodach z płukania linii technologicznych wpłynęła również na zwiększenie indeksu osadu, co utrudniło sedymentację i jednocześnie spowodowało jego flotację na powierzchnię ścieków w komorze. Podobne zachowanie obserwuje się, gdy SPC w stężeniu >0,1 mg/l dostaną się do wód powierzchniowych – następuje pienienie i zmniejszenie ilości tlenu rozpuszczonego, co w konsekwencji może prowadzić do wymierania organizmów wodnych i pogorszenia stanu wód [Yuan i in., 2014].

W klasycznych systemach osadu czynnego najczęściej nie uzyskuje się pełnego rozkładu (mineralizacji) CECs. Zdolność do eliminacji mikrozanieczyszczeń w procesach biologicznych zależy od różnych czynników, w tym od właściwości fizykochemicznych, trwałości biologicznej poszczególnych związków oraz technologii i warunków procesu (niezbędny jest dłuższy czas retencji osadu niż w tradycyjnym układzie) [Barceló i Petrovic, 2008b]. Transformacja tych zanieczyszczeń wiąże się ze zjawiskiem kometabolizmu oraz współdziałania określonych grup mikroorganizmów [Miksch i in., 2016].

W oczyszczaniu ścieków zawierających CECs istotnym zagadnieniem jest powstawanie metabolitów, które niejednokrotnie stwarzają większe problemy niż produkty macierzyste. Metabolity te często są odporne na dalszą biodegradację, co powoduje ich przedostawanie się do źródeł wody, a obecne w wodzie przeznaczonej do spożycia, mogą m.in. wykazywać działanie endokrynne [Palmer i Hatley, 2018].

Trwałe zanieczyszczenia organiczne uwalniane z odpływem z oczyszczalni do wód powierzchniowych, mogą utrzymywać się w środowisku, bioakumulować w łańcuchach pokarmowych, przechodzić do produkcji wody pitnej i tym samym stanowić zagrożenie dla zdrowia ludzkiego i dla środowiska [Barceló i Petrovic, 2008b; Buttiglieri i Knepper, 2007;

Woźniak i Murias, 2008; Zoller, 2004]. Ponadto zanieczyszczenia z grupy CECs adsorbują się na kłaczkach osadu, a następnie, w postaci pierwotnej lub częściowo zdegradowanej, są usuwane wraz z nadmiernym osadem ściekowym [Buttiglieri i Knepper, 2007].

Zwiększona zawartość środków powierzchniowo czynnych w wodzie wpływa niekorzystnie na wzrost glonów i innych mikroorganizmów w wodzie, co powoduje obniżenie pierwotnej produktywności zbiorników wodnych, osłabiając tym samym łańcuch pokarmowy organizmów wodnych w zbiornikach wodnych [Yuan i in., 2014; Zoller, 2004].

Większość anionowych SPC stosowanych w produktach gospodarstwa domowego jest stosunkowo łatwo usuwana symultanicznie w procesach podczyszczania ścieków: koagulacji, flokulacji i flotacji i rzadko stanowi problem technologiczny. Ponadto SPC-An łatwo ulegają biodegradacji w warunkach tlenowych, co skutkuje niskimi stężeniami w odpływie [Karsa i Porter, 1995; McDonough i in., 2016; Nollet i de Gelder, 2014]. Natomiast SPC-NJ (głównie oksyetylaty – np. APEO, tj. oksyetylenowane alkilfenole) ulegają biodegradacji początkowo poprzez skrócenie ich łańcucha oksyetylenowego, tworząc bardziej trwałe i toksyczne produkty: krótkołańcuchowe APEO (1-2 jednostki etoksylowane) i alkilofenole (np. oktylofenol i nonylofenol). Metabolity te charakteryzują się znaczną aktywnością zaburzającą gospodarkę hormonalną ze względu na ich podobieństwo do naturalnych

estrogenów [Nollet i de Gelder, 2014; Siddique, i in., 2016; Šíma i Holcová, 2011; Tedeo i in., 2012; Whitcare, 2009; Woźniak i Murias, 2008].

Większość środków powierzchniowo czynnych nie posiada ostrej toksyczności dla organizmów w stężeniach, w których występują w środowisku, a chroniczna toksyczność w środowisku wodnym występuje przy stężeniach zwykle większych niż 0,1 mg/l [Ying, 2006]. Jednakże, metabolity SPC-NJ, a zwłaszcza alkilofenole zostały uznane za najbardziej krytyczny kongener ze względu na swoją wysoką odporność na biodegradację, toksyczność i silne działanie estrogenowe (już w stężeniu 5 µg/l) [Barceló i Petrovic, 2008b; Buttiglieri i Knepper, 2007; Khetan, 2014; Siddique i in., 2016; Ying, 2006].

3.3. Usuwanie SPC z wody i ścieków