Usuwanie SPC z wody i ścieków

Konwencjonalne metody oczyszczania ścieków, oparte głównie o procesy biologiczne nie są w pełni skuteczne w eliminowaniu zanieczyszczeń z grupy Contaminants of Emerging Concern, do których należą surfaktanty. Zatem to oczyszczalnia ścieków jest głównym miejscem przedostawania się substancji powierzchniowo czynnych i ich metabolitów do środowiska wodnego, a tym samym do ich możliwej bioakumulacji w łańcuchu pokarmowym organizmów roślinnych i zwierzęcych [Barceló i Petrovic, 2008b; Petrovic i in., 2003; Ying, 2006; Zoller, 2004].

Z uwagi na brak odpowiednich regulacji prawnych limitujących stężenia wielu grup mikrozanieczyszczeń w odpływie z oczyszczalni czy nawet w wodzie ujmowanej na cele rolnicze, gospodarcze lub pitne oraz odpowiednich metod wykrywania tych zanieczyszczeń w wodzie czy ściekach, stężenia te nie zawsze są monitorowane [Bolong i in., 2009].

W prawodawstwie krajowym, obecnie nie ma bezpośrednich regulacji stężeń SPC w wodzie przeznaczonej do picia. Limitowane są stężenia substancji powierzchniowo czynnych anionowych i niejonowych w ściekach przemysłowych wprowadzanych do kanalizacji oraz do środowiska. W aktualnym Obwieszczeniu Ministra Infrastruktury i Budownictwa dopuszczalne wartości wskaźników zanieczyszczeń w ściekach przemysłowych wprowadzanych do urządzeń kanalizacyjnych wynoszą: 15mg/l dla SPC-An, oraz 20mg/l dla SPC-NJ [Dz.U. poz. 1757, 2016].

W zależności od profilu produkcji zakładu oraz od wyboru substancji do mycia urządzeń i instalacji w systemach CIP (Cleaning in Place), stężenia SPC bywają dużo wyższe niż wymagane w rozporządzeniu. Przykładowo można podać stężenia SPC-NJ w kilku wybranych gałęziach przemysłu: mięsny 110 mg/l, kosmetyczny 87,7 mg/l, chemiczny 110 mg/l, elektromaszynowy 110-120 mg/l, elektroniczny 935,45 mg/l [Aboulhassan i in., 2006; Góra i Jaszczyszyn, 2015; Góra i in., 2016; Zoller, 2004]. Średnie stężenia SPC w ściekach komunalnych nie są wysokie – średnio od około 0,5 do 15 mg/l dla SPC-NJ oraz 0,5-20 mg/l dla SPC-An [Buttiglieri i Knepper, 2007; Dereszewska i in., 2015; Dymaczewski i in., 2013; Othman i in., 2010; Paxeus i Schroeder, 1996; Zoller, 2004].

Biorąc powyższe pod uwagę, należy poszukiwać skutecznej metody oczyszczania ścieków, która pozwoli na zmniejszenie emisji surfaktantów oraz ich produktów rozpadu do środowiska przyrodniczego. Obecnie do usuwania surfaktantów ze ścieków wykorzystuje się szereg metod, takich jak koagulacja z flokulacją, metody pogłębionego utleniania, techniki membranowe, adsorpcję, wymianę jonową oraz oczyszczanie biologiczne.

Jednak, jak wykazano w poprzednim rozdziale, zastosowanie metod biologicznych, głównie tlenowych, nie jest w pełni skuteczne do usuwania SPC ze ścieków oraz powoduje szereg problemów eksploatacyjnych związanych z pienieniem czy wypływaniem biomasy oraz powstawaniem szkodliwych metabolitów. Jednocześnie rzadko metody te mają zastosowanie jedynie do obniżenia stężenia SPC, zazwyczaj efekt uzyskuje się symultanicznie z obniżeniem stężeń innych substancji zanieczyszczających. Ograniczenie zastosowania metod biologicznych jest związane z dużymi kosztami inwestycyjnymi (koszt bioreaktora, w tym systemu napowietrzania i urządzeń do rozdziału faz), konieczna jest duża przestrzeń do zabudowy, długie czasy przetrzymania ścieków, powstają znaczne ilości osadów, często

wymagane jest zbilansowanie składu ścieków poprzez dodawanie biogenów (związków azotu i fosforu) [Barceló i Petrovic, 2008b; Dymaczewski, 2011].

Wśród metod pogłębionego utleniania (ang. Advanced Oxidation Processes – AOPs) najczęściej stosuje się reakcję Fentona oraz w przypadku ścieków transparentnych (co nie jest częste) – proces w konfiguracji UV-Fenton (tzw. foto-Fenton). AOPs charakteryzują się dużą skutecznością w usuwaniu niejonowych SPC, jednak generują wysokie koszty (koszt nadtlenku wodoru, ozonu). Dodatkowo zastosowanie metody Fentona często wiąże się ze wzrostem zasolenia ścieków (konieczna jest głęboka korekta pH) oraz z dużą ilością trudnego do zagospodarowania osadu [Arslan i in., 2018; Barceló i Petrovic, 2008b; Miranzadeh i in., 2016; Palmer i Hately, 2018].

Wysoką wydajność procesu uzyskać można wykorzystując techniki membranowe (głównie ultra i nanofiltrację oraz odwróconą osmozę) [Archer i in., 1999; Kowalska i Klimoda, 2017]. W technologii ścieków zastosowanie membran ma jednak prawie same wady: wysoki koszt inwestycyjny, konieczność spełnienia wymagań w strumieniu poddawanym oczyszczaniu (brak tłuszczów itp.), wysokie ciśnienia robocze, fouling (krótka żywotność membran) oraz trudności z zagospodarowaniem strumieni odpadowych [Baudequin i in., 2014; Grassi i in., 2013; Mai i in., 2012].

Techniki membranowe, wymiana jonowa i zaawansowane procesy utleniania nie wydają się być ekonomicznie opłacalne ze względu na ich wysokie koszty inwestycyjne i operacyjne. Wśród możliwych technologii proces adsorpcji z wykorzystaniem sorbentów węglowych wykazuje potencjał jako jedna z najbardziej skutecznych metod obróbki i usuwania zanieczyszczeń organicznych w oczyszczaniu ścieków [Grassi i in., 2012; Rashed i in., 2013], ale wiąże się z wysokimi kosztami (zakup i regeneracja węgla). Pojawia się również problem eksploatacyjny związany z trudnościami w utrzymaniu czystości (stosowanie węgli w postaci pyłowej). Ponadto adsorpcja na węglach działa nieselektywnie i następuje szybkie wyczerpanie zdolności adsorpcyjnej materiału [Grassi i in., 2013; Krivova i in., 2013; Priac i in., 2017].

W ostatnich latach nasiliły się poszukiwania tańszych materiałów adsorpcyjnych wskutek czego możliwe będzie obniżenie kosztów procesu [Rashed, 2013]. Jako alternatywne adsorbenty podaje się materiały dostępne lokalnie, takie jak materiały naturalne, odpady rolnicze i odpady przemysłowe.

W Tab. 5 zestawiono główne procesy wykorzystywane w oczyszczaniu ścieków zawierających substancje powierzchniowo czynne. Dla każdego procesu podano wady i zalety zastosowania danej technologii jako procesu jednostkowego.

Tabela 5. Metody usuwania surfaktantów ze ścieków – zalety i wady technologii

[opr. własne na podstawie: Barceló i Petrovic, 2008b; Bharagava, 2017; Carballa i in., 2005; Cirni, 2006; Dymaczewski, 2011; Grassi i in, 2013; Heidrich i Witkowski, 2015; Kielcew, 1980; Kowal i Świderska Bróż, 1996; Kowalska, 2009; Kowalska, 2010; Miksch i in., 2016; Priac i in., 2017;

Ranade i Bhandari, 2014; Włodarczyk-Makuła, 2013; Woodard, 2001]

Rodzaj

 pienienie, duże ilości osadów, sorpcja SPC na osadzie

 duża wrażliwość na parametry fizyczno-chemiczne (pH, temp., itp.)

 często konieczność dawkowania biogenów

 wymagana długa retencja

 szkodliwe metabolity

 duża ilość osadów do zagospodarowania

koagulacja

 ograniczona skuteczność dla SPC-NJ metody

 bardzo wysokie koszty eksploatacyjne

 wzrost zasolenia ścieków (konieczna głęboka korekta pH)

 wysokie koszty (wysokie ciśnienia robocze, koszt membran)

 krótka żywotność membran, fouling

 problem z zagospodarowaniem koncentratu

 konieczność spełnienia reżimów jakości oczyszczanych ścieków

 węgle aktywne: wysokie koszty, niska selektywność

 materiały niskokosztowe: różne

zdolności sorpcyjne, mała aplikacyjność

 okresowość (niezbędne przerwy w pracy na czas regeneracji lub proces

cykliczny/czasowy)

 problem z zagospodarowaniem zużytych sorbentów

 koszty (zakup żywic, regeneracja),

 problem z zagospodarowaniem strumieni odpadowych

3.3.2. Zastosowanie adsorpcji do usuwania SPC

Od kilkunastu lat zauważa się ciągły wzrost zainteresowania środowisk naukowych problemem usuwania mikrozanieczyszczeń z wody i ścieków. Analizując listę publikacji naukowych indeksowanych w bazie Scopus w latach 2000-2019, zauważa się stale wzrastającą liczbę publikacji związanych z zagadnieniem usuwania CECs, w tym również zanieczyszczeń z grupy farmaceutyków i środków ochrony indywidualnej PPCPs. Największa liczba prac pojawia się w wyszukiwaniach z ostatnich pięciu lat.

Zawężając wyszukiwanie do usuwania tych zanieczyszczeń w procesie adsorpcji, również widoczna jest ciągle wzrastająca liczba publikacji na ten temat, średnio jest to 40%

na tle wszystkich prac z hasłem „usuwanie PPCPs” (por. Rys. 11).

Rysunek 11. Liczba publikacji naukowych w latach 2000-2019 dotyczących usuwania zanieczyszczeń z grupy PPCPs z wyszczególnieniem udziału usuwania w procesie adsorpcji

(na podstawie bazy Scopus, dostęp 25.05.2019r.)

Rysunek 12. Liczba publikacji naukowych w latach 2000-2019 dotyczących usuwania SPC-NJ z wyszczególnieniem udziału usuwania SPC-NJ w procesie adsorpcji

(na podstawie bazy Scopus, dostęp 25.05.2019r.) 0

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013 2014 2015 2016 2017 2018 2019

Liczba publikacji wg bazy Scopus

usuwanie PPCPs adsorpcja PPCPs

0 10 20 30 40 50

2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013 2014 2015 2016 2017 2018 2019

Liczba publikacji wg bazy Scopus

usuwanie SPC-NJ adsorpcja SPC-NJ PPCPs – farmaceutyki i środki ochrony indywidualnej

(Pharmaceuticals and Personal Products)

W odniesieniu do usuwania surfaktantów niejonowych (Rys. 12) również obserwuje się ciągłe zainteresowanie tym zagadnieniem. Jednakże zastosowanie procesu sorpcji ma niewielki udział wśród wszystkich prac – jest to średnio około 20%, a w ostatnich pięciu latach ~10% wszystkich publikacji związanych z usuwaniem SPC-NJ.

Powyższe dane (Rys. 11 i 12) obarczone są pewnym błędem, który wynika głównie z tego, że nie obejmują ogółu publikowanych prac naukowych (część nie jest indeksowana w bazach typu Scopus czy Web of Science oraz często przeszukiwanie baz po głównych słowach kluczowych nie uwzględnia wszystkich prac odnoszących się do danego zagadnienia).

Analiza powyższych danych jednoznacznie pokazuje, że zastosowanie procesu adsorpcji, szczególnie w odniesieniu do usuwania surfaktantów niejonowych, jest tematem aktualnym, co świadczy o zasadności podejmowanych badań.

Proces adsorpcji można uznać za skuteczny zabieg usuwania CECs z wody. Pozwala on osiągnąć wysoki stopień usuwania zanieczyszczeń, a zarazem cechuje się niskim kosztem inwestycyjnym i stosunkowo prostą obsługą. Ponadto, będąc procesem fizycznym, nie powoduje tworzenia się produktów ubocznych, które mogą być bardziej toksyczne niż związki macierzyste, a przy odpowiednio dobranych parametrach procesowych pozwala na minimalne wytwarzanie osadów [Azimi i Pendashteh, 2016; Grassi i in., 2012; Kyzas i Kostoglou, 2014; Sophia i Lima, 2018].

Powyższe cechy sprawiają, że adsorpcja uznawana jest za tzw. zieloną technologię (ang. green technology). „Zielona technologia” definiowana jest jako projektowanie produktów i procesów chemicznych w celu zmniejszenia lub wyeliminowania stosowania i wytwarzania niebezpiecznych substancji, co tym samym przyczynia się do zmniejszenia zagrożeń dla środowiska naturalnego [Azimi i Pendashteh, 2016; Puchała, 2013].

Proces adsorpcji warunkuje szereg parametrów, w związku z tym przystępując do badań zaleca się wykonanie badań wstępnych czy rozeznanie literatury w celu wyboru odpowiedniego sorbentu.

W kolejnym rozdziale opisano podstawy procesu sorpcji oraz badania i oceny właściwości sorbentów wraz z podaniem podziału sorbentów.