2 Pozorne molowe oraz standardowe cząstkowe wielkości termodynamiczne
2.1 Objętość
2.1.1 Cząstkowa i jonowa objętość molowa
w
2 ω d
ω A
d= ⋅ − + (10) gdzie dw to gęstość standardu a A to stała charakterystyczna dla oscylatora.
2.1.1 Cząstkowa i jonowa objętość molowa
Standardowa cząstkowa objętość (V0) molowa elektrolitu zdefiniowana jest jako graniczna wartość cząstkowej molowej objętości, gdy stęŜenie soli (c) dąŜy do zera, co odpowiada pozornej objętości molowej w roztworze nieskończenie rozcieńczonym
φ
0 c 0 φ
0 V limV
V = = → (11) Są dwa podejścia umoŜliwiające otrzymanie standardowej cząstkowej objętości danego elektrolitu – doświadczalne i teoretyczne. JednakŜe, kaŜde z nich ma swoje wady i ograniczenia. Najtrudniejsza do pokonania bariera to niska dokładność dostępnych doświadczalnie pozornych objętości molowych roztworów w zakresie najniŜszych stęŜeń.
Najprostszym, czysto empirycznym równaniem opisującym zaleŜność stęŜenia od pozornej objętości molowej jest sięgające roku 1929 równanie Massona:23
Vφ =Vφ0+SV c (12) gdzie SV to współczynnik nachylenia zaleŜny od właściwości roztworu, a Vφ0 odpowiada V0. Równanie Massona było i nadal jest stosowane przez wielu autorów, zarówno w wodnych jak i niewodnych roztworach w zakresie stęŜeń od 0.1 do 1.0 M , a często i wyŜszych.24
Redlich, Rosenfeld i Meyer25-27 zaproponowali teoretyczne podejście oparte o pochodną ciśnieniową równania wynikającego z teorii Debye’a- Hőckel’a opracowanej dla współczynników aktywności roztworów elektrolitów. Nie powinno więc budzić zdziwienia to, Ŝe zaproponowane przez nich równanie spełnione jest tylko dla odpowiednio niskich stęŜeń. Ma ono prostą postać:
Vφ =Vφ0+AV c (13)
gdzie AV to teoretyczne nachylenie wynikające z granicznego równania Debye’a – Hőckel’a, które moŜe być obliczone z następującego równania:
AV=(0.5[ν+z2++ν−z2−])3/2k, (14) a w którym wskaźniki + oraz – odpowiadają kationom i anionom, a νi to liczba jonów o liczbie ładunkowej zi,. Występujący w tym ostatnim równaniu współczynnik k jest dany następującym wzorem:
k N e (8πε RT) ε
[ (
lnε/ P)
T κT/3]
2 / 3 2 / 1 3 0 3 0 2
A ∂ ∂ −
= − − (15)
gdzie e0 to jednostkowy ładunek elementarny, ε0 przenikalność elektryczna próŜni, ε stała dielektryczna rozpuszczalnika;
(
∂lnε/∂P)
T jest pochodną ciśnieniową stałej dielektrycznej, a κT to współczynnik ściśliwości izotermicznej rozpuszczalnika. Pozostałe symbole mają swoje zwykłe, powszechnie przyjęte znaczenie, a wszystkie występujące w tym ostatnim równaniu wielkości stałe winny być podawane w jednostkach układu SI, jedynie stęŜenie winno być wyraŜane w jednostkach tradycyjnych, to jest mol dm-3 (M).28Aby umoŜliwić stosowanie powyŜszego równania dla roztworów o wyŜszym stęŜeniach Redlich i Meyer27 dodali liniowy człon empiryczny i ostatecznie zaproponowali następujące równanie:
Vφ =Vφ0+AV c+BVc (16)
do dzisiaj znane jako równanie RRM. Opisuje ono w sposób zadawalający satysfakcjonujący zaleŜność pozornych molowych objętości od stęŜenia aŜ do 1M.24
Niestety, równanie RRM nie moŜe być powszechnie stosowane dla roztworów niewodnych ze względu na ciągły brak danych niezbędnych do obliczenia współczynnika AV dla wielu rozpuszczalników. Dane te to ciśnieniowe pochodne stałej dielektrycznej wyznaczone w róŜnych temperaturach. Brakuje równieŜ danych dotyczących pochodnych temperaturowych stałej dielektrycznej, ale te są niezbędne w przypadku teoretycznych opracowań dotyczących pojemności cieplnych. Będzie to omówione w dalszych rozdziałach.
Mimo tych przeszkód, wyniki do tej pory uzyskane i przedstawione w wielu publikacjach sugerują, Ŝe w większości przypadków wartości Vφ0 otrzymane przy zastosowaniu obu wymienionych wyŜej równań, to jest równania Massona i równania RRM, nie róŜnią się znacznie. Przyjmuje się więc, Ŝe stosowanie tego pierwszego równania jest rzeczą dopuszczalną.
CZĘŚĆ TEORETYCZNA
Wartości graniczne pozornych objętości molowych i tym samym odpowiednie wartości standardowe (Vφ0 = V0), dotyczące roztworów nieskończenie rozcieńczonych w których oddziaływania międzyjonowe praktycznie nie istnieją, są waŜnym źródłem wiedzy o innych oddziaływaniach, zarówno jon-rozpuszczalnik jak i rozpuszczalnik-rozpuszczalnik. W celu lepszego ich zrozumienia i dyskutowania, wartości V0 są często badane w zaleŜności od ładunku, rozmiaru, temperatury czy właściwości rozpuszczalnika.29
Jest rzeczą oczywistą, Ŝe cząstkowa standardowa objętość molowa elektrolitu jest wielkością addytywną składającą się z udziałów jonowych:
V0 = V0(+)+V0(−) (17) JuŜ w 1957 roku Hepler30 uznała, Ŝe objętość jonu w wodzie moŜe być przedstawiona jako suma objętości własnej (biorąc pod uwagę wielkość jonu, czyli jego promień) oraz ujemnej objętości elektrostrykcji wynikającej ze „ściśnięcia” cząsteczek rozpuszczalnika pod wpływem pola elektrostatycznego jonu co moŜna przedstawić jako równanie:
(jon) V (jon) V (jon)
V0 = int + el (18)
w którym Vint(jon) to objętość własna (intrisic) jonu, a Vel(jon) to efekt związany ze zjawiskiem elektrostrykcji, czyli objętość elektrostrykcji. Wielkość pierwszego z tych członów jest proporcjonalna do trzeciej potęgi promienia jonu, a wielkość drugiej, tej ujemnej, jest proporcjonalna do wyraŜenia z2i ri. Oba efekty razem opisuje równanie zaproponowane przez Hepler:
V0(jon)=Ari3−Bz2i ri (19) w którym ri i zi to odpowiednio krystalograficzny promień oraz liczba ładunkowa jonu, a współczynniki A i B to stałe empiryczne.
Drugi człon powyŜszego równania moŜe być rozwinięty w równanie Drude’a-Nernsta,31 które przedstawia wpływ pola elektrycznego jonu na „ściśnięcie” cząsteczek rozpuszczalnika:
Vel=−(NAe20/8πεo)ε−1z2iri−1(∂lnε/∂P)T =−B(ε)z2i /ri (20)
gdzie wszystkie występujące w nim symbole zostały juŜ zdefiniowane w równaniach (15) i (19) lub mają swoje zwykłe znaczenie.
Proste równanie Hepler zostało uŜyte do półilościowego opisu V0(jon) w wielu rozpuszczalnikach.32-35
Marcus dokonał niedawno krytycznej oceny pozostałych modeli opisujących V0(jon).36 Najbardziej znane jest równanie Franka i Wena,37 którzy zaproponowali, takŜe w 1957 roku, Ŝeby w przypadku roztworów wodnych roztworów stosować równanie:
V0(jon)=Vint(jon)+Vel(jon)+Vdis(jon)+Vcag(jon) (21)
gdzie dwa pierwsze człony odpowiadają równaniu Hepler, a Vdis(jon) jest zaburzeniem struktury rozpuszczalnika (disorder) związanym z tworzeniem w jego strukturze wolnych przestrzeni, zaś Vcag(jon) jest związane z utworzeniem tak zwanej klatki (cage) wokół jonu.
Dla roztworów w rozpuszczalnikach niewodnych zaproponowano prostszy model36 sprowadzający się do
V0(jon)=Vint(jon)+Vel(jon)+Vstr(jon) (22)
w którym suma: Vdis(jon) + Vcag(jon) z równania (21), która odzwierciedla specjalne właściwości wody jako rozpuszczalnika, została zastąpiona przez bardziej ogólny człon, Vstr(jon), odzwierciedlający wszystkie zmiany w strukturze otaczającego jon rozpuszczalnika.
Trudności w obliczeniu zarówno sumy Vdis(jon) + Vcag(jon) jak i efektu strukturalnego Vstr(jon), szczególnie w roztworach niewodnych, ograniczają ilościowe stosowanie powyŜszych równań.