2 Pozorne molowe oraz standardowe cząstkowe wielkości termodynamiczne
2.3 Pojemność cieplna
BPh (metoda elektrolitu wzorcowego); 4
- Lankford i inni uŜyli tej samej metody, co wyŜej;46
- Singh i inni zaproponowali podobny model, ale oparty na Bu4NBPh4.47
Dalsza dyskusja metod podziału dotyczących wszystkich wielkości termodynamicznych badanych przeze mnie przedstawiona zostanie w części „Opracowanie i dyskusja wyników”.
2.3 Pojemność cieplna
Entalpia kaŜdej substancji w miarę wzrostu temperatury wzrasta. Dla procesu zachodzącego przy stałym ciśnieniu definiuje się izobaryczną pojemność cieplną:
P
p T
c H
∂
= ∂ (33)
Pojemność cieplna roztworu moŜe być przedstawiona jako następujące wyraŜenie:
2 2 , p 2 1
1 , p 1
p n
n C n
n C
c
∂ + ∂
∂
= ∂ (34)
CZĘŚĆ TEORETYCZNA
gdzie ni to liczba moli, a Cp,i to cząstkowa molowa pojemność cieplna składnika, a wskaźniki 1 i 2 odnoszą się odpowiednio do rozpuszczalnika i roztworu.
Dla czystego rozpuszczalnika
cp,0 =n1Cp,1 (35) gdzie Cp,1 to molowa pojemność cieplna rozpuszczalnika.
Analogicznie do molowych pozornych objętości i ściśliwości adiabatycznych, pozorna molowa pojemność cieplna zdefiniowana jest za pomocą równania:
2 0 , p p
p n
c
C c −
= (36)
i moŜe być obliczona w oparciu o pomiary cp i cp,0.
Jednostką pojemności cieplnej pisanej małą literą “cp” w równaniach 33-36 jest JK-1. JednakŜe, aby uniknąć pomyłki przy wprowadzeniu ciepła właściwego (w JK-1g-1), dla którego będę uŜywała tego samego symbolu, za kaŜdym razem zaznaczę stosowaną jednostkę. Symbol Cp pisany wielką literą oznacza pozorną pojemność cieplną (w JK-1mol-1).
W praktyce, pozorne molowe pojemności cieplne oblicza się z następującej zaleŜności:
Cp =M2cp+[1000(cp −cp,0) m] (37) gdzie cp to ciepło właściwe w JK–1g–1,indeks 0 odnosi się do czystego rozpuszczalnika, M2 to masa molowa substancji rozpuszczonej (g mol–1), a m to molalność (mol kg–1rozpuszczalnika) roztworu.
Aby otrzymać standardowe cząstkowe molowe pojemności cieplne, podobnie jak w przypadku wcześniej opisanych wielkości termodynamicznych, naleŜy zastosować ekstrapolację pozornych molowych pojemności cieplnych do nieskończonego rozcieńczenia.
Kolejny raz, wydaje się, Ŝe na chwilę obecną, najlepszym rozwiązaniem równanie analogiczne do równania Massona, to jest,:
Cp =C0p +SC c (38) gdzie SC to doświadczalny współczynnik kierunkowy.
W przypadku rozpuszczalników dla których wyznaczone są zaleŜności temperaturowe stałej dielektrycznej, moŜna stosować odpowiednią pochodną równania Debye’a-Hückle’a i wykorzystać równanie
Cp =C0p+AC c (39) gdzie AC to teoretyczne nachylenie wynikające z granicznego równania Debye’a-Hückle’a dane równaniem:48-50
to znany z poprzednich równań współczynnik wartościowości elektrolitu, zaś
2
jest stałą występującą w granicznym równaniu Debye’a-Hückle’a. Symbol d0 oznacza gęstość czystego rozpuszczalnika, reszta symboli została wyjaśniona w równaniu (15).
Wielkość oznaczona symbolem f została wprowadzona przez La Mer’a i Cowperthwaite’a i jest zdefiniowana jako:33, 49
2
gdzie V to objętość molowa rozpuszczalnika.
Ze względu na to, Ŝe zakres stęŜeń dla którego spełnione jest graniczne prawo Debye’a-Hückle’a (DHLL) w przypadku pomiarów kalorymetrycznych jest niedostępny eksperymentalnie, dlatego proste równanie (39) naleŜy zastąpić rozszerzonym równaniem :
Cp =C0p+AC c+BCc (44) w którym występuje stała doświadczalna BC zaleŜna od rodzaju elektrolitu w danej temperaturze.
2.3.1 Otrzymywanie standardowych jonowych pojemności cieplnych
Tak jak w przypadku cząstkowych molowych objętości, V0, oraz ściśliwości, K , S0 wartości C0p(jon) dostarczają cennych informacji o oddziaływaniach jonów na strukturę i właściwości roztworu. Niestety, tak jak w przypadku ściśliwości, ciągle jeszcze nie istnieją
CZĘŚĆ TEORETYCZNA
dostatecznie wiarygodne, mające oparcie w teorii, metody podziału C0p na udziały jonowe.
Oprócz prac Abrahama i Marcusa,51, 52 którzy zastosowali metodę elektrolitu wzorcowego oraz Frencha i Crissa,53 którzy włączyli wpływ ładunku do tej samej metody, nie istnieją praktycznie Ŝadne podstawy teoretyczne stosowanych metod.
Większość autorów dla wygody dostosowało metody podziału stosowane dla V0 i w literaturze spotkać moŜna następujące podejścia:
1. Metoda Conway’a i innych polegająca ekstrapolacji zaleŜności C0p(R4NX) od masy molowej kationów R4N+.32
2. Metoda elektrolitu odniesienia uwzględniając wpływ ładunku lub go pomijając.51-57 3. Metoda odpowiedniości Crissa i Cobble’a.58
4. Metoda Jolicoeur’a i innych59 polegająca na porównaniu C0p(Ph4P+) oraz
(
−4)
Niektórzy autorzy przyjmowali obliczoną za pomocą róŜnych metod średnią wartość
0
Cp(jon),54, 56 podczas gdy inni zakładali wartość C0p(jon) dla danego jonu i obliczali pozostałe wartości C0p(jon) w oparciu o zasadę addytywności.61
Wydaje się, Ŝe metodą podziału wzbudzającą najmniej kontrowersji jest, i to po raz kolejny, metoda podziału oparta o elektrolit wzorcowy wykorzystująca dwa znane juŜ równania:
i właśnie ta metoda jest stosowana w niniejszej pracy.
2.3.2 Teoretyczna interpretacja C (jon) p0
Na poziomie molekularnym pojemność cieplna jest postrzegana jako miara wkładu wszystkich obecnych wiązań do magazynowania energii. Jest oczywistym, Ŝe w roztworze, w
którym liczba wiązań jest bardzo duŜa, taka interpretacja jest skomplikowana i zdecydowanie niejednoznaczna.62
Jak wcześniej wspomniałam, c0p jest zdefiniowana jako pochodna temperaturowa entalpii. MoŜe być równieŜ przedstawiona jako pochodna temperaturowa entropii:
P 0
P 0 0
p T
T S T
c H
∂
= ∂
∂
= ∂ (46)
Z tego, Ŝe entropia jest miarą uporządkowania wynika zaś, Ŝe wartości c0p (J K-1) są bardzo czułe na zmiany struktury roztworów, a to, Ŝe entropia sama w sobie jest pochodną potencjału chemicznego czyni interpretację c0p bardzo trudną i złoŜoną. Biorąc powyŜsze rozwaŜania pod uwagę, moŜna zrozumieć, dlaczego na chwilę obecną jest tak mało opracowań teoretycznych dla tej niezwykle waŜnej wielkości termodynamicznej.
Model Franka i Wena37 dotyczy cząstkowej molowej pojemności cieplnej jonu w wodnych roztworach i moŜe być przedstawiony następująco:
C0p(jon) = C0p(int) + C0p(str) (47) gdzie C0p(int) to tak zwana wewnętrzna pojemność cieplna jonu a C0p(str) to udział uwzględniający strukturę roztworu.
Abraham i inni51, 52 próbowali wyjaśnić pojemności cieplne solwatacji w wodzie i metanolu biorąc pod uwagę pojemność cieplną obojętnej substancji rozpuszczonej (o wielkości takiej samej jak jon), człon związany z elektrostrykcją i człon konfiguracyjny.
Frank i Wen uŜyli współsferycznego modelu Gurney’a63 aby wyodrębnić warstwy hydratacyjne wokół jonu i podzielić je na trzy sfery, warstwę A, która jest najbliŜej jonu i w której cząsteczki wody są zorientowane i unieruchomione przez jon; warstwę B, gdzie struktura wody jest zaburzona oraz warstwę C, która składa się z normalnych wolnych cząsteczek wody. Trzeba zauwaŜyć, Ŝe w porównaniu ze schematem hydratowanego kationu przedstawionym w rozdziale 1.2, sfery B i C są połączone w jedną a mianowicie B. WyróŜnić więc moŜna jony budujące lub burzące strukturę rozpuszczalnika w zaleŜności od tego czy dominuje sfera A czy B, a to w konsekwencji będzie decydować o udziale czynnika strukturalnego, C0p(str), w wartości C0p(jon). Udział ten będzie dodatni dla jonu budującego strukturę, a ujemny dla jonu burzącego strukturę rozpuszczalnika.W oparciu o tą zasadę jony Li+, Mg2+ oraz F– zostały sklasyfikowane jako budujące, podczas gdy K+, Cs+, Rb+ i pozostałe jony halogenkowe jako jony burzące strukturę.
CZĘŚĆ TEORETYCZNA
PowyŜszy model zastosowali Choi i Criss32 oraz Shin i Criss64 aby wyjaśnić C0p(jon) w metanolu i DMF. De Visser i Somsen65, 66 równieŜ uŜyli tego modelu aby zinterpretować uzyskane przez nich wartości C0p(jon) w DMF, formamidzie i NMA.