Dopasowanie wyników DRS do modeli makroskopowych

Wszystkie podstawowe zaleŜności i główne zagadnienia teoretyczne dotyczące zastosowań dielektrycznej spektroskopii relaksacyjnej zostały juŜ wprowadzone w Części Teoretycznej. W tym miejscu chciałabym jeszcze raz przedstawić podstawowe zaleŜności i równania.

Dielektryczna spektroskopia relaksacyjna polega na wyznaczeniu zespolonej przenikalności elektrycznej próbki (równanie (50)):

ε^∧ =ε'(ν)−iε"(ν)

w zaleŜności od częstotliwości (ν) stosowanej fali elektromagnetycznej, gdzie ε’(ν) to względna przenikalność elektryczna, a ε”(ν) to tak zwana stratność dielektryczna.^{68, 69} Dla roztworów elektrolitów moŜna zmierzyć tylko całkowitą stratność (równanie (53)):

(

2πνεo

)

κ ) ν (

"

ε ) ν (

"

η = +

gdzie κ

(

2πνεo

)

reprezentuje wpływ przewodności elektrycznej elektrolitu, a εo to przenikalność elektryczna próŜni. Człon κ

(

2πνεo

)

, dominujący przy niskich częstotliwościach, moŜna otrzymać na podstawie dodatkowych pomiarów konduktometrycznych.

Jak juŜ przedstawiłam w Części Doświadczalnej badania wykorzystujące technikę dielektrycznej spektroskopii relaksacyjnej (DRS) zrealizowałam podczas dwóch staŜy naukowych, kolejno w Perth i w Regensburgu, uŜywając odpowiednio wektorowego analizatora sieci (VNA, z ang. Vector Network Analyzer) dla przedziału 0.2 – 20 GHz oraz dwóch interferometrów: A-band (27 ≤ ν/GHz ≤ 39) i E-band (60 ≤ ν/GHz ≤ 89).

Wykorzystując te przyrządy badałam właściwości roztworów trifluorometanosulfonianów sodu (NaCF₃SO₃), magnezu (Mg(CF₃SO₃)₂), glinu (Al(CF₃SO₃)₃), lantanu (La(CF₃SO₃)₃) i skandu (Sc(CF₃SO₃)₃), oraz nadchloranu baru (Ba(ClO₄)₂) w N,N-dimetyloformamidzie.

Wybór tych akurat elektrolitów spośród wielu, którymi się zajmowałam, związany jest z dwoma sprawami. Po pierwsze niezwykle interesujące było zbadanie jonów o róŜnych

OPRACOWANIE I DYSKUSJA WYNIKÓW

wielkościach i liczbach ładunkowych, róŜniących się strukturą warstw solwatacyjnych w celu porównania ich właściwości termodynamicznych. Poza tym, DRS jest bardzo skuteczną i efektywną techniką doświadczalną umoŜliwiającą badanie asocjacji jonów, a zjawiska tego nie moŜna pominąć badając roztwory wyŜej wartościowych elektrolitów w rozpuszczalniku o stosunkowo niskiej stałej dielektrycznej takim jakim jest DMF.

MoŜliwe dopasowania punktów eksperymentalnych ε^∧(ν) do róŜnych modeli relaksacyjnych, opartych na 1 ≤ n ≤ 4 procesach, zostały sklasyfikowane według otrzymanej wariancji, χ², i innych oczywistych odchyleń systematycznych. W celu dopasowania kształtu odpowiednich pasm, testowałam następujące równania: Debye’a, Cole’a–Cole’a, Cole’a-Davidsona i Havriliaki–Negami (Część Teoretyczna, strony 37-39).

Badając roztwory NaCF₃SO₃, La(CF₃SO₃)₃ i Sc(CF₃SO₃)₃ najlepsze dopasowanie otrzymałam w przypadku superpozycji dwóch składowych dyspersji, to jest małego udziału par jonowych oraz duŜego wpływu relaksacji rozpuszczalnika (Rysunki 23-25):

( )

Al(CF3SO3)3 lepsze dopasowanie uzyskałam zakładając superpozycję trzech składowych odpowiedzialnych za dyspersję, to jest uwzględniając dodatkowo relaksację par jonowych.

Ilustrują to Rysunki 26-28 oraz opisuje następujące równanie:

( ) (

^∞

)

^∞ uwzględniające jeden proces relaksacyjny pary jonowej. Otrzymałam jednak gorsze, to jest znacznie wyŜsze wartości wariancji dopasowania, a po drugie niektóre z otrzymanych parametrów nie miały fizycznego uzasadnienia i były wyraźnie błędne (np. ujemna amplituda czy za niski lub za wysoki czas relaksacji). Procesy relaksacyjne zachodzące przy niskich częstotliwościach opisać moŜna za pomocą równania Debye’a i przypisać relaksacji par jonowych. Opisane one są przez odpowiednie amplitudy i czasy relaksacji. Drugi lub trzeci, w zaleŜności od badanych układów, proces relaksacji przypisujemy relaksacji rozpuszczalnika i opisujemy za pomocą równania Cole’a-Davidsona. Na Rysunkach 23-28 przedstawione są punkty doświadczalne uzyskane dla jednego wybranego roztworu dla kaŜdego z badanych układów razem z odpowiednimi dopasowaniami dla pojedynczych składowych dyspersji.

Wyznaczone za pomocą równań (93) i (94) parametry modelu łącznie z wartościami gęstości, przewodności elektrycznej oraz wartościami χ² zebrane są w Tabelach 20-25.

Symbol ε oznacza wartość statyczną, symbol ε∞ wartość graniczną, to jest przy nieskończonej częstotliwości, przenikalności próbki, a wielkość oznaczoną jako εS moŜna interpretować jako przenikalność rozpuszczalnika w roztworze. β oznacza empiryczny parametr asymetrii.

Rysunek 23. Widmo przenikalności, ε’(ν), i dielektrycznej stratności, ε”(ν), roztworu NaCF3SO3 w DMF o stęŜeniu 0.3647 mol dm^–3 w 25 ^oC. Zacienione obszary pokazują wkład procesów relaksacji pary jonowej (IP) i rozpuszczalnika (DMF) do ε”(ν).

OPRACOWANIE I DYSKUSJA WYNIKÓW

Rysunek 24. Widmo przenikalności, ε’(ν), i dielektrycznej stratności, ε”(ν), roztworu Sc(CF3SO3)3 w DMF o stęŜeniu 0.0568 mol dm^–3 w 25 ^oC. Zacienione obszary pokazują wkład procesów relaksacji pary jonowej (IP) i rozpuszczalnika (DMF) do ε”(ν).

Rysunek 25. Widmo przenikalności, ε’(ν), i dielektrycznej stratności, ε”(ν), roztworu La(CF3SO3)3 w DMF o stęŜeniu 0.0511 mol dm^–3 w 25 ^oC. Zacienione obszary pokazują wkład procesów relaksacji pary jonowej (IP) i rozpuszczalnika (DMF) do ε”(ν).

Rysunek 26. Widmo przenikalności, ε’(ν), i dielektrycznej stratności, ε”(ν), roztworu Mg(CF3SO3)2 w DMF o stęŜeniu 0.1858 mol dm^–3 w 25 ^oC. Zacienione obszary pokazują wkład procesów relaksacji par jonowych (IP1 i IP2) i rozpuszczalnika (DMF) do ε”(ν).

Rysunek 27. Widmo przenikalności, ε’(ν), i dielektrycznej stratności, ε”(ν), roztworu Ba(ClO4)2 w DMF o stęŜeniu 0.1771 mol dm^–3 w 25 ^oC. Zacienione obszary pokazują wkład procesów relaksacji par jonowych (IP1 i IP2) i rozpuszczalnika (DMF) do ε”(ν).

OPRACOWANIE I DYSKUSJA WYNIKÓW

Rysunek 28. Widmo przenikalności, ε’(ν), i dielektrycznej stratności, ε”(ν), roztworu Al(CF3SO3)3 w DMF o stęŜeniu 0.1810 mol dm^–3 w 25 ^oC. Zacienione obszary pokazują wkład procesów relaksacji par jonowych (IP1 i IP2) i rozpuszczalnika (DMF) do ε”(ν).

Tabela 20. Gęstość, przewodność elektryczna oraz parametry dopasowania (model Debye + Cole-Davidson) dla roztworów NaCF3SO3 w DMF w 25 °C.

Tabela 21. Gęstość, przewodność elektryczna oraz parametry dopasowania (model Debye +

Tabela 22. Gęstość, przewodność elektryczna oraz parametry dopasowania (model Debye + Cole-Davidson) dla roztworów La(CF3SO3)3 w DMF w 25 °C.

OPRACOWANIE I DYSKUSJA WYNIKÓW

Tabela 23. Gęstość, przewodność elektryczna oraz parametry dopasowania (model Debye + Debye + Cole-Davidson) dla roztworów Mg(CF3SO3)2 w DMF w 25 °C.

Tabela 24. Gęstość, przewodność elektryczna oraz parametry dopasowania (model Debye + Debye + Cole-Davidson) dla roztworów Ba(ClO4)2 w DMF w 25 °C.

Tabela 25. Gęstość, przewodność elektryczna oraz parametry dopasowania (model Debye + Debye + Cole-Davidson) dla roztworów Al(CF3SO3)3 w DMF w 25 °C.

Na wykresach 29-34 przedstawione są wyniki doświadczalne wraz z oszacowanymi dopasowaniami dla wszystkich badanych układów i roztworów.

Rysunek 29. Widmo przenikalności, ε’(ν), i dielektrycznej stratności, ε”(ν), dla roztworów NaCF3SO3

w DMF w 25 ^oC o stęŜeniach podanych w Tabeli 20.

Rysunek 30. Widmo przenikalności, ε’(ν), i dielektrycznej stratności, ε”(ν), dla roztworów

OPRACOWANIE I DYSKUSJA WYNIKÓW

Rysunek 31. Widmo przenikalności, ε’(ν), i dielektrycznej stratności, ε”(ν), dla roztworów La(CF3SO3)3 w DMF w 25 ^oC o stęŜeniach podanych w Tabeli 22.

Rysunek 32. Widmo przenikalności, ε’(ν), i dielektrycznej stratności, ε”(ν), dla roztworów Mg(CF3SO3)2 w DMF w 25 ^oC o stęŜeniach podanych w Tabeli 23.

Rysunek 33. Widmo przenikalności, ε’(ν), i dielektrycznej stratności, ε”(ν), dla roztworów Ba(ClO4)2

w DMF w 25 ^oC o stęŜeniach podanych w Tabeli 24.

Rysunek 34. Widmo przenikalności, ε’(ν), i dielektrycznej stratności, ε”(ν), dla roztworów Al(CF3SO3)3 w DMF w 25 ^oC o stęŜeniach podanych w Tabeli 25

OPRACOWANIE I DYSKUSJA WYNIKÓW

W dokumencie Termodynamiczna i strukturalna charakterystyka roztworów elektrolitów w N,N-dimetyloformamidzie (Stron 101-112)