Jonowe objętości przeniesienia

Zgodnie z podaną w równaniu (91) definicją, jonowe objętości przeniesienia,

∆tV⁰(jon) są miarą zmiany objętości odpowiadającą przeniesienia jonu z rozpuszczalnika odniesienia (zwykle woda) do innego rozpuszczalnika (w tym przypadku DMF). Największą zaletą stosowania ∆tV⁰(jon) raczej niŜ V⁰(jon) dla porównania objętości w róŜnych rozpuszczalnikach jest to, Ŝe eliminowany jest dominujący wpływ wielkości jonów.

Jony tetraalkiloamoniowe

Tak jak w przypadku innych rozpuszczalników niewodnych,²⁴ wartości

DMF O H 4 0

tV (R N ) ₂

∆ ⁺ _→ stają się tym bardziej dodatnie im dłuŜsze są łańcuchy alifatyczne.

Oznacza to, Ŝe im większy jest kation R₄N⁺, tym większy jest wzrost objętości podczas jego przeniesienia z wody do DMF. Ten efekt związany jest zapewne z brakiem zjawiska hydratacji hydrofobowej w rozpuszczalniku organicznym: bardziej korzystna solwatacja łańcuchów węglowodorowych przez DMF powoduje, Ŝe łańcuchy te rozwijają się w niewodnym rozpuszczalniku, a towarzyszy temu wzrost objętości jonowej.²⁴ Zjawiska tego natomiast nie obserwuje się w przypadku hydrofobowych, ale sztywnych jonów tetrafenylowych dla których wartości ∆_tV⁰(Ph₄Z )_{HO DMF} 0

2 _→ ≈

± (Tabela 19). Wartości

DMF O H 4 0

tV (R N ) ₂

∆ ⁺ _→ dla R = Me i Et równieŜ zbliŜone do zera sugerują, Ŝe hydratacja hydrofobowa tych dwóch kationów jest nieznaczna i nie znajduje odzwierciedlenia w objętościach przeniesienia. Jest to zgodne z wnioskami wynikającym z badań DRS nad hydratacją tych jonów.¹¹¹ Z oczywistych zaś powodów przeniesieniu tych najmniejszych kationów nie towarzyszy rozwijanie się łańcuchów alkilowych.

Jony jednoatomowe

Z Tabeli 19 widać, Ŝe niezaleŜnie od ładunku i wielkości objętości przeniesienia jednoatomowych kationów są stosunkowo niewielkie i dodatnie. Wyjątkami są jony La³⁺ oraz Li⁺. Przeciwne zjawisko obserwuje się w przypadku anionów: wartości objętości przeniesienia tych jonów są zdecydowanie ujemne.

Dodatnie wartości _t ^{0 n} _{HO DMF} ) 2

(M V

∆ ⁺ _→ mogą budzić pewne zaskoczenie.

większa w przypadku DMF, naleŜałoby oczekiwać, Ŝe wartości V⁰(jon) są niŜsze w DMF niŜ w wodzie i w konsekwencji wartości _t ^{0 n} _{HO DMF}

) 2

(M V

∆ ⁺ _→ ujemne. Decydującym czynnikiem moŜe być jednak to, Ŝe DMF silniej niŜ woda solwatuje kationy, a wskazują na to wysoce ujemne wartości _t ^{0 n} _{HO DMF}

) 2

(M G

∆ ⁺ _→ .¹⁰⁹ To właśnie moŜe przewaŜać nad efektem związanym ze zjawiskiem elektrostrykcji, a liczby koordynacyjne dla większości jonów w tych dwóch rozpuszczalnikach są takie same.^122-124

Ujemna wartość _t ^{0 3} _{HO DMF} ) 2

(La V

∆ ⁺ _→ moŜe odzwierciedlać fakt, Ŝe liczba koordynacyjna tego jonu w DMF (CN = 8) jest niŜsza niŜ jego liczba koordynacyjna w wodzie (CN = 9).^{125, 126}

ZłoŜony przebieg wartości _t ⁰ _{H O DMF} (jon) 2

V

∆ _→ dla szeregu jednowartościowych kationów metali alkalicznych i anionów halogenkowych jest zbliŜony do analogicznych przebiegów opisanych przez Marcusa i Heftera zaleŜności w innych rozpuszczalnikach.²⁴ Podobnie, wyznaczony przeze mnie przebieg wartości ∆_tV⁰(M²⁺)_H2O→DMF dla dwuwartościowych kationów metali ziem alkalicznych, Rysunek 19, wykazuje zmienność prawie taką samą jak zmienność  _t ^{0 2} _{HO PC}

) 2

(M V

∆ ⁺ _→ . Zdaniem kompetentnych autorów, węglan propylenowy (PC) jest jedynym rozpuszczalnikiem, dla którego istnieją wystarczająco wiarygodne dane, aby przeprowadzić mające sens porównania.²⁴ NaleŜałoby więc wykonać dodatkowe badania i zebrać więcej danych dotyczących wielowartościowych jonów w innych organicznych rozpuszczalnikach, aby opracować i ustalić pewną prawidłowość w tych przebiegach.

OPRACOWANIE I DYSKUSJA WYNIKÓW

Rysunek 19. Standardowe cząstkowe molowe objętości przeniesienia kationów metali ziem alkalicznych z wody do: DMF (
), PC ().

6.3.3 Jonowe pojemności cieplne Jony jednoatomowe

Niestety, do tej pory nie istnieje ogólnie przyjęta teoria, która opisywałaby ilościowo pojemności cieplne elektrolitów w roztworach. Marcus i inni^{33, 118} próbowali jedynie opracować modele półilościowe. Kilku autorów32, 51, 127 usiłowało powiązać C⁰_p(jon) z wielkością jonów poprzez przedstawienie prostych zaleŜności C⁰_p(jon) od rjon. Takie wykresy dla jonów jednoatomowych w DMF i wodzie (dane wzięte z Tabeli 19) przedstawione są na Rysunku 20. Widać wyraźnie, Ŝe wartości C⁰_p(jon) w obu rozpuszczalnikach są rozproszone wokół prostych w przybliŜeniu linii (R² = 0.49 w DMF i 0.26 w wodzie) jak się wydaje – niezaleŜnie od ładunku. Punktem najbardziej odbiegającym w DMF jest Al³⁺, którego wartość jest o ~140 JK^–1mol^–1 bardziej dodatnia niŜ wartość oczekiwana wynikająca z linii trendu.

Wynikać to moŜe z wysokiego potencjału elektrostatycznego, to jest stosunku ładunku do wielkości jonu. Ten czynnik jest prawdopodobnie odpowiedzialny za powstanie drugiej sfery

solwatacyjnej, o charakterze innym od tej występującej w przypadku hydratów.²² Postulowano równieŜ, Ŝe druga sfera solwatacyjna moŜe występować w przypadku jonów takich jak Mg²⁺ i La³⁺.¹²⁸ NaleŜałoby jeszcze dodać, Ŝe w przypadku tego typu elektrolitów, w skład których wchodzą jony o wysokich liczbach ładunkowych, nie moŜna całkowicie pomijać moŜliwych efektów związanych z asocjacją jonów.

Aby lepiej przedstawić wpływ ładunku jonów, wartości C⁰_p(jon) zostały podzielone, tak jak to juŜ zrobiono w przypadku objętości standardowych jonów, przez kwadrat liczby ładunkowej, z_i². Na Rysunku 21 przedstawiana jest zaleŜność obliczonych wielkości od promienia jonu. Okazało się, Ŝe uwzględnienie w ten sposób liczby ładunkowej zmieniło charakter omawianej zaleŜności, zwłaszcza w przypadku roztworów wodnych. Nachylenie zmieniło się z dodatniego na ujemne, a punkty najbardziej odbiegające na Rysunku 20 są teraz w zgodności z pozostałymi. W przypadku DMF, oprócz przybliŜenia punktów, a zwłaszcza tych otrzymanych dla jonów dwu- i trójwartościowych, do prostej, nie zachodzą Ŝadne większe zmiany w przebiegu zaleŜności. RóŜnice we wpływie ładunku na jonowe pojemności cieplne w tych dwóch rozpuszczalnikach są wyraźniej zobrazowane na Rysunku 22, na którym przedstawione są wykresy zaleŜności C⁰_p(jon) od z_i dla dwóch serii kationów o podobnej wielkości. Ten względny brak wpływu ładunku jonu na C⁰_p(Mⁿ⁺) zaobserwowano wcześniej w przypadku roztworów w formamidzie (FA),³³ co prawda dla jonów o róŜnej wielkości. Próbowano to tłumaczyć sugerując, Ŝe zjawiska decydujące o wartości pojemności cieplnej zachodzą głównie w pierwszej sferze solwatacyjnej. Przedstawione wyniki, szczególnie te uzyskane dla Al³⁺, wskazują na to, Ŝe zaleŜności tej nie moŜna uogólniać.

OPRACOWANIE I DYSKUSJA WYNIKÓW

Rysunek 20. Standardowe cząstkowe molowe pojemności cieplne jonów jednoatomowych w DMF (
) i wodzie () jako funkcja promienia jonowego. (Punkty dla Al³⁺ nie były uwzględniane przy sporządzaniu linii trendu dla DMF).

Jony wieloatomowe

Jony wieloatomowe mogą magazynować energię cieplną w swoich wiązaniach; ich pojemności cieplne zaleŜą od liczby obecnych wiązań, ale bardzo mało od rodzaju tych wiązań, niezaleŜnie czy są to wiązania pojedyncze czy podwójne. Z przedstawionych danych wynika, Ŝe w przypadku kationów tetraalkiloamoniowych, od Et₄N⁺ do Hp₄N⁺, i jonów tetrafenylowych Ph₄Z^± pojemności cieplne wynoszą odpowiednio 10.0 ± 0.1 oraz 10.5 JK^–1mol^–1 na wiązanie. Jednolitość wartości otrzymanych dla wyŜszych jonów R₄N⁺ potwierdza fakt, Ŝe właściwości jonu Me₄N⁺ w DMF, dla którego C⁰_p(Me₄N⁺) = 8.5 JK^–1mol^–1 na wiązanie, róŜnią się znacząco od właściwości wyŜszych analogów. Obliczone wartości C⁰_p(jon) przypadające na wiązanie są podobne, ale zauwaŜalnie niŜsze, do tych oszacowanych dla FA przez Chena i współpracowników:³³ 12.0 ± 0.1 dla R4N⁺ (od Me₄N⁺ do Pe₄N⁺) i 13.1 JK^–1mol^–1 na wiązanie dla Ph₄Z^±.Interesujące jest to, Ŝe wartość C⁰_p(Me₄N⁺)_FA zgadza się z innymi wartościami C⁰(R N⁺) . Warto zauwaŜyć, Ŝe wartości C⁰(R N⁺)

przypadające na wiązanie w wodzie (Tabela 19) są nie tylko o wiele wyŜsze niŜ odpowiadające wartości w rozpuszczalnikach organicznych,¹¹⁸ ale równieŜ nie są one stałe, a osiągają następujące wartości: 10.4 ( Me₄N⁺), 15.8 (Et₄N⁺), 21.3 (Pr₄N⁺), 24.4 (Bu₄N⁺) i 25.0 (Pe₄N⁺) JK^–1mol^–1. Jest chyba rzeczą oczywistą, Ŝe zaobserwowane róŜnice są odzwierciedleniem rosnącego wpływu tych jonów na strukturę wody, związanego z hydratacją hydrofobową.¹¹¹

Pojemności cieplne przypadające na wiązanie dla ClO₄^– oraz CF₃SO₃^– wynoszą odpowiednio 22.8 i 22.4 JK^–1mol^–1, i są one prawie identyczne jak odpowiadające im wartości 22.8 i 23.9 JK^–1mol^–1 znalezione dla FA,³³ ale znacząco róŜne od wartości dla tych jonów w wodzie: 11.5 oraz 32.3 JK^–1mol^–1 na wiązanie (Tabela 19). MoŜe to oznaczać, Ŝe duŜy wpływ na wartości C⁰_p(anion)mają wiązania wodorowe i poza tym sugeruje to, Ŝe największy udział w pojemnościach cieplnych mają oddziaływania koordynacyjne.¹¹⁸

Rysunek 21. Wpływ wielkości jonu, z poprawką na wartość liczby ładunkowej, na standardowe cząstkowe molowe pojemności cieplne monoatomowych jonów w DMF (
) i wodzie (). (Punkt dla Al³⁺ nie był uwzględniony przy sporządzaniu linii trendu dla DMF).

OPRACOWANIE I DYSKUSJA WYNIKÓW

Rysunek 22. Standardowe cząstkowe molowe pojemności cieplne dwóch serii monoatomowych kationów o zbliŜonej wielkości w DMF (,
) i wodzie (,) w funkcji jonowej liczby ładunkowej.

Dla lepszej przejrzystości seria: Li⁺, Mg²⁺, Sc³⁺ została przesunięta o –400 JK^–1mol^–1 dla obu rozpuszczalników.