Zastosowania ciekłych kryształów
I. d. Amidowe polimery ciekłokrystaliczne zawierające chalkon w łańcuchu głównym
� � � � � ��� ��� �� �� ���� �� � ��� � � ���� � � � � � � � �� �� �� ������ ������ � � � � � � ��� ��� � � � � ������ � � � ��� ��� �� �� � � ������
I. d. Amidowe polimery ciekłokrystaliczne zawierające chalkon w łańcuchu głównym.
PCK-19-20: Przykłady polimerów amidowych z cząsteczką chalkonu w głównym łańcuchu [33-35] występujące w formie smektycznej typu A. W wyni-ku naświetlania polimeru w przeciągu 360 sewyni-kund następuje widoczne w widmie UV zmniejszanie się z czasem absorpcji w zakresie ~320 nm, a wzrost inten-sywności absorpcji przy ~270 nm przypisany do zdimeryzowanego chalkonu. Absorpcja światła w kierunku prostopadłym do wektora elektrycznego LPUV światła jest większa niż w kierunku równoległym.
Pochodne chalkonu jako związki ciekłokrystaliczne � � � � � � ��� ������� � � � ������� ��� � � � � � �� ��� ��� �� ������ �����
Tabela 3. Zależność temperatur przejść fazowych od budowy związku.
������� �� ����������������� ������������������ ������� �� ����������������� �������������� ���� ����� ���� ! ����� ���"!#$!�→�% �"& $�'�→�% �"('$) ����� ���*#�→�% +���(&�→��� ���� ���"!�$(�→�% �"("$'�→�% �"(($ ����� ���!)�→�% +���'(�→��� ����� ���"�*$)�→�% �"( $)�→��� ����� ����� ����� ���"�!$!�→�% �"&'$'�→��� ������ ���*� ����� ���#*$'�→����" &$ �→�% �")'$&�→��� ������ ���*#�→��� ����� ���*($"�→����" $&�→�% �"&�$# ������ ����&* ����� �����($)�→�����'($#�→�% �"&&$" ������ ���*#�→�% �""'�→��� ����� ���� !$)�→�����'*$(�→�% �"&!$& ������ ���'(�→�% �!� �→�,
Tg – temperatura zeszklenia, Ci- ciecz izotropowa, D-rozkład II. Ciekłe kryształy (CK) zawierające cząsteczkę chalkonu.
W celu określenia zależności właściwości ciekłokrystalicznych od struktury cząsteczki zsyntetyzowano serię połączeń z terminalnymi grupami alkoksylo-wymi o różnej długości łańcucha alkilowego CK-1 i CK-2.[36] Związki z łań-cuchem o długości C3-C7 przyjmują strukturę nematyczną, dla R=C8H17 i C10H21 tworzą się ciekłe kryształy o strukturze smektycznej (w niższej temperaturze 81, 76ºC) a następnie nematycznej (w wyższej temperaturze, odpowiednio 87, 96ºC), natomiast gdy podstawnik alkoksylowy zawiera 12, 14 lub 16 atomów węgla obserwowana jest tylko struktura smektyczna typu C. Związki o struk-turze typu CK-2 charakteryzują się niższą stabilnością termiczną ze względu na obecność dwóch dodatkowych grup OCH3 w pozycjach meta pierścienia B cząsteczki chalkonu.
Cząsteczki typu CK-3 [37,38] występujące jako smektyczne ciekłe kryszta-ły typu A są przykładem związków w których dwie cząsteczki chalkonu stano-wią część sztywnego łańcucha. Cząsteczki zorientowane są równolegle do
wek-Materiały supramolekularne
148
tora przyłożonego pola elektrycznego. Naświetlanie lampą rtęciową powoduje zarówno fotodimeryzację jak i fotopolimeryzację.
� � � � � �� ���� � � � � � �� ���� ���� ���� ������� ����� ������ ������ ������ ������ ������� ������� ������� ������� ���� ���� � � ��� ��� � � �� �� ������� ��� � � ��� �� ����
Odrębną grupą stanowią analogi ciekłych kryształów tzw. ang. twist grain
boundary (TGB) phases.[39,40] Są to niesymetryczne fluoroscencyjne dimery
ciekłokrystaliczne składające się z cholesterolowo-estrowego trzonu jako jed-nostki wykazującej chiralne właściwości oraz części mezogenicznej którą jest chalkon. Charakteryzują się one niespodziewanym i zadziwiającym zachowa-niem termicznym. Są to cząsteczki które w wąskim przedziale temperaturowym (kilka stopni Celsjusza) istnieją w stanie pośrednim pomiędzy cieczą izotropową albo stanem ciekłokrystalicznym o właściwościach skręconego nematyku (N*), a fazą smektyczną typu A lub typu C. Oznacza się je jako np. I-TGB-TGBC*.
Przebadano szereg układów z linkerem składającym się z 4, 5, 6 lub 8 ato-mów węgla i różnej długości podstawnikiem alkoksylowym w pierścieniu ben-zenowym (pozycja para) cząsteczki.
Pochodne chalkonu jako związki ciekłokrystaliczne � � � � � ��� ���� �������� ������ ������� ������� ������� ������� ������� �������� �������� �������� �������� ��
Niższe homologi wykazują teksturę skręconego nematyku, związki pośred-nie stabilizują fazę TGB i/lub smektyczną A, podczas gdy wyższe homologi przejawiają tylko cechy kryształów SmA. Dimery posiadające nieparzystą licz-bę atomów węgla w linkerze łączącym część chalkonową z częścią cholestero-lową przyjmują kształt powyginanej cząsteczki.
Chalkon jest związkiem pośrednim w syntezie flawonoidów, substancji wy-stępujących w szeregu roślinach, posiadających różnorodną aktywność biolo-giczną. Hydroksychalkony oraz inne pochodne z różnorodnymi podstawnikami w jednym lub obydwu pierścieniach cząsteczki chalkonu wykazują min. aktyw-ność przeciwdrobnoustrojową, przeciwutleniającą, antymutagenną czy insekty-cydową.[53,54] Niektóre pochodne chalkonu ze względu na swój słodki smak stosowane są jako składniki słodzików, inne są dodatkami do kremów lub też stosowane są w terapii antyrakowej.[55] Do określania struktury podstawionych chalkonów i rozróżniania izomerycznych połączeń (podstawienie w pierścieniu A lub B cząsteczki chalkonu) powszechnie wykorzystywana jest spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego jak również różne metody spektrometrii masowej, a w szczególności techniki wykorzystujące EI, ESI czy też FAB jako metody jonizacji cząsteczki. [56-60]
Literatura:
K. Pigoń, Z. Ruziewicz, Chemia fizyczna, Wydawnictwo Naukowe 1.
PWN, 2005, Warszawa, ISBN:830114484X; http://en.wikipedia.org/wiki/Liquid_crystal; 2.
C.C. Unruh,
3. J. Appl. Polym. Sci., 6, 1959, 358;
Y. Makita, T. Natsui, S.-I. Kimura, S. Nakata, M. Kimura, Y. Matsuki, 4.
Y.Takeuchi, J. Photopolym. Sci. Tech., 11(2), 1998, 187-192; D.-H. Choi, Y.-K. Cha,
Materiały supramolekularne
150
K. Subramanian, V. Krishnasamy, S. Nanjundan, A.V. Rami Reddy, 6.
Eur. Polym. J., 36, 2000, 2343-2350;
D.-H. Choi, Y.K. Cha,
7. Bull. Korean Chem. Soc., 23(3), 2002, 469-476;
S.Y. Ban, S. Kaihua, J.H. Kim, D.H. Choi,
8. Mol. Cryst. Liq. Cryst., 406,
2003, 287-293;
T. Mihara, M. Tsutsumi, N. Koide,
9. Mol. Cryst. Liq. Cryst., 382, 2002,
53-64;
T. Mihara, M. Tsutsumi, N. Koide
10. Mol. Cryst. Liq. Cryst., 412, 2004,
247-258; T. Mihara
11. Mol. Cryst. Liq. Cryst., 441, 2005, 185-200;
P. Selvam, K. Victor Babu, A. Penlidis, S. Nanjundan,
12. Eur. Polym. J.,
41 (2005) 831-841; A. Rehab,
13. Eur. Polym. J., 34(12), 1998, 1845-1855;
D.-H. Choi, S.Y. Ban, J.H. Kim,
14. Bull. Korean Chem. Soc., 24(4), 2003,
441-445;
J.-Y. Hwang, D.-S. Seo, E.-J. Hahn,
15. Liq. Cryst., 29(4), 2002, 567-572;
J.-Y. Hwang, D.-S. Seo,
16. Liq. Cryst., 28(7), 2001, 1065-1069;
J.-Y. Hwang, Y.-B. Kim, D.-S. Seo,
17. Ferroelectrics, 278, 2002 ,
115-125;
J.-Y. Hwang, D.-S. Seo, J.-H. Son, D.-H. Suh,
18. Jpn. J. Appl. Phys., 39(11
A), 2000, 1108-1110; D.-S. Seo, J.-Y. Hwang,
19. Jpn. J. Appl. Phys., 39(12 A), 2000,
1239-1241;
D.-S. Seo, J.-Y. Hwang,
20. Jpn. J. Appl. Phys., 39(8A), 2000, 816-818;
21. J.-Y. Hwang, Y.-B. Kim, D.-S. Seo,
21. Ferroelectrics, 278, 2002,
115-125;
D.H. Choi, S.J. Oh, S.Y. Ban, K.Y. Oh,
22. Bull. Korean Chem. Soc.,
22(11), 2001, 1207-1212;
Dong Hoon Choi, Sang Joon Oh,
23. Eur. Polym. J., 38(8), 2002,
1559-1564;
K.-H. Jung, S.-Y. Hyun, D.-M. Song, D.-M. Shin,
24. Opt. Mater., 21,
2002, 663-666;
S.-Y. Hyun, J.-H. Moon, D.-M. Shin, Y.-B. Kim,
25. Mol. Cryst. Liq. Cryst.,
412, 2004, 369-376;
D.M. Song, D.M. Shin, K.Y. Choi, M.H. Yi,
26. Colloids Surf. A: 198-200,
2002, 875-879;
D.-M. Song, K.-H. Jung, J.-H. Moon, D.-M. Shin,
27. Opt. Mater., 21,
2002, 667-671;
D.-M. Shin, J.-H. Moon, K.H. Jung, D.M. Song,
28. Ferroelectrics, 278,
Pochodne chalkonu jako związki ciekłokrystaliczne
D.-M. Shin, D.-M. Song,
29. Y.-B. Kim, Mater. Sci. Eng.,C, 24, 2004,
127-130;
J.-Y. Hwang, D.-S. Seo, D.-H. Suh,
30. Mol. Cryst. Liq. Cryst., 412, 2004,
259-268;
J.-Y. Hwang, D.-S. Seo, J.-H. Son, D.H. Suh,
31. Jpn. J. Appl. Phys.,
40(7B), 2001, 761-764;
J.-Y. Hwang, Y.-B. Kim, D.-S. Seo,
32. Ferroelectrics, 278, 2002,
127-137;
T. Mihara, Y. Nakao, N. Koide,
33. Polym. J., 37(3), 2005, 162-168;
T. Mihara, Y. Nakao, N. Koide,
34. Polym. J., 36(11), 2004, 899-908;
H. Tunell, M. Selo, K. Skarp, J. Hilborn,
35. Polym. J., 38(7), 2006,
716-723;
B.T. Thaker, D.M. Patel, P.K. Tandel, M.S. Jesani, C.J. Vyas and A.D. 36.
Vansadia, Phase Transitions, 78(6), 2005, 521-527;
J.-Y. Chang, S.-W. Nam, Ch.-G. Hong, J.-H. Im, J.-H. Kim, M.-J. Han, 37.
Adv. Mater., 13(17), 2001, 1298-1301;
S.W. Nam, S.H. Kang, J.Y.
38. Chang, Macromol. Res., 15(1), 2007,
74-81;
Ch.V. Yelamaggad, N.L. Bonde, A.S. Achalkumar, D.S. Shankar Rao, 39.
S.K. Prasad, A.K. Prajapati, Chem. Mater., 19, 2007, 2463-2472; Ch.V. Yelamaggad, A.S. Achalkumar, N.L. Bonde, A.K. Prajapati, 40.
Chem. Mater., 18, 2006, 1076-1078;
D.-H. Choi, Y.-K. Cha,
41. Bull. Korean Chem. Soc., 23(4), 2002,
587-592;
N.K. Chudgar, S.N. Shah;
42. Liq. Cryst., 4(6), 1989, 661-668;
J.-H. Kim, S.-Y. Ban, Q. Zhang, G.-W. Kim, M.-J. Cho, D.-H. Choi, 43.
Mol. Cryst. Liq. Cryst., 445, 2006, 307-314;
X.-.D Li, Z.-X. Zhong, S.H. Lee, G. Ghang, M.-H. Lee,
44. Appl. Phys.
Lett., 86, 2005, 131912;
X.-D. Li, Z.-X. Zhong, J.J. Kim, M.-.H. Lee,
45. Macromol. Rapid
Com-mun., 25, 2004, 1090-1094;
A. Kumano,
46. J. Photopolym. Sci. Technol., l4(l), 2001, 23-28;
H.R. Allcock, Ch.G. Cameron,
47. Macromolecules, 27, 1994, 3131-3135;
K. Subramanian, S. Nanjundan, A.V. Rami Reddy,
48. Eur. Polym. J., 37
(2001) 691-698;
P. Selvam, K. Victor Babu, S. Nanjundan,
49. Eur. Polym. J., 41 (2005)
35-45;
M. Veber, G. Berruyer,
50. Liq. Cryst., 27(5), 2000, 671-676;
R. Eelkema, R.A. van Delden, B.L. Feringa,
51. Angew. Chem. Int. Ed., 43,
Materiały supramolekularne
152
K.-S. Choi, H.-W. Kim, Y.-B. Kim, J.-D. Kim,
52. Liq. Cryst., 31(5), 2004,
639-647;
Z. Nowakowska, G. Schroeder,
53. Chemistry for Agriculture, 8, 2007,
168-172;
Z. Nowakowska, B. Kędzia, G. Schroeder,
54. Eur. J. Med. Chem., 43,
2008, 707-713; Z. Nowakowska,
55. Eur. J. Med. Chem., 42(2), 2007, 125-137;
Z. Nowakowska,
56. Rapid Commun. Mass Spectrom., 16, 2002, 634-637;
Z. Nowakowska,
57. Rapid Commun. Mass Spectrom., 18, 2004,
2513-2516;
Z. Nowakowska,
58. Spectroscopy Letters, 38 (4-5), 2005, 477-485;
Z. Nowakowska,
59. Eur. J. Mass Spectrom., 12(5), 2006, 339–343;
Z. Nowakowska,
Rozdział VI