Polimery supramolekularne
12. Zastosowanie polimerów supramolekularnych
� � � � � ��� � � ��� � �� ������� �� � �� ������� ������ � � ������ ��� � � � � ������ � ���� � � ���� Rysunek 12. Funkcjonalizacja polimerów kowalencyjnych.
12. Zastosowanie polimerów supramolekularnych
Silne niekowalencyjne oddziaływania czterokrotnego wiązania wodorowe-go powiązane z prostotą syntezy spowodowały, że powstało już wiele patentów opisujących zastosowanie polimerów supramolekularnych. Znaleziono dla nich wiele zastosowań, na przykład przy produkcji klejów [38], drukowaniu [39-43], produkcji kosmetyków [44]. Głównymi powodami, dla których w polimerach supramolekularnych dopatruje się tak dużego zastosowania są: (I) zdolność do ich wytworzenia w roztworze, co nie zmienia ich właściwości po oczyszczeniu
Materiały supramolekularne
172
do fazy stałej; (II) nie wymagają wysokich temperatur przy syntezie; (III) pro-stota syntezy; (IV) możliwość przyłączenia ich do istniejących polimerów; (V) odwracalność ich polimeryzacji, co czyni z nich materiały łatwe do usunięcia.
Jedną z pierwszych gałęzi przemysłu, w których polimery supramolekularne znalazły zastosowanie jest drukarstwo atramentowe. W metodzie tej tusz zostaje naniesiony na papier, bądź inną powierzchnię, za pomocą malutkich otworków. Tusz w tym przypadku musi mieć niewielką lepkość, aby mógł zostać nanie-siony małymi kroplami. Z drugiej strony tusz po naniesieniu na papier musi wykazać się wysoką lepkością, gdyż w przeciwnym wypadku tworzyłby smugi i zacieki. Firma Xerox zgłosiła dwa patenty na zastosowanie polimerów supramo-lekularnych jako spoiw dla tuszu. Jeden z nich [43] opisuje zastosowanie tuszu, w którego skład wchodzi barwnik i łącznik.. Tusz ten w temperaturze 50°C jest ciałem stałym, a w temperaturze 160°C cieczą o lepkość ok. 20 cps. Łącznik jest związkiem wielofunkcyjnym o niewielkiej masie cząsteczkowej, do którego zostały przyłączone od 2 do 5 ugrupowań UPy, co zaowocowało otrzymaniem związku zdolnego do tworzenia supramolekularnych sieci. Drugi z patentów [42] obejmuje tusze oparte na roztworach wodnych. Właściwości fizyczne tuszu, zależą od temperatury oraz polarności rozpuszczalnika, gdyż wpływają one bez-pośrednio na ilość wiązań wodorowych, jakie tworzą ugrupowania UPy. Sam tusz w tym przypadku składa się z barwnika, wody i supramolekularnego łącz-nika. Z racji wysokiej polarności rozpuszczalnika, ilość tworzących się wiązań wodorowych pomiędzy cząsteczkami łącznika jest niewielka, co powoduje, że tusz charakteryzuje się niewielką lepkością. Z kolei podczas nanoszenia tuszu, rozpuszczalnik odparowuje pochłaniając przy tym pewną ilość ciepła, co owo-cuje powstaniem wielu wiązań wodorowych pomiędzy ugrupowaniami UPy. W konsekwencji lepkość tuszu rośnie, a na gotowym wydruku nie tworzą się smugi.
Kolejny patent opisujący wykorzystanie polimerów supramolekularnych został złożony przez Kodak Polychrome Graphics [40]. Wykorzystuje on fakt, iż rozpuszczalność polimerów supramolekularnych rośnie wraz z temperaturą. Znalazło to zastosowanie w kliszach drukarskich wykorzystywanych w litogra-fii. Technika ta, opiera się na wykorzystaniu hydrofilowości i hydrofobowości różnych powierzchni. Klisza składa się z materiałów hydrofilowych, które zwil-żane są wodą oraz materiałów hydrofobowych, które zwilzwil-żane są tuszem. W ta-kim przypadku część hydrofobowa może zostać wykorzystana do nadrukowania obrazku na papierze. Zazwyczaj wzorce pokrywa się tworzywem wrażliwym na promieniowanie, a dokładniej takim materiałem który staje się rozpuszczal-ny pod wpływem promieniowania. Po naświetleniu i usunięci rozpuszczalnika część hydrofobowa zostaje odsłonięta i jest już zdolna do zaabsorbowania tuszu. W omawianym patencie polimery supramolekularne zostały wykorzystane jako
Polimery supramolekularne
tworzywa wrażliwe na ciepło. Całość pokrywa się barwnikami, które zdolne są przekształcić promieniowanie IR na ciepło. W ten sposób w miejscach naświe-tlonych promieniowaniem podczerwonym następuje zerwanie części wiązań, co powoduje, że polimery stają się bardziej rozpuszczalne i odsłaniają powierzch-nie zdolne do zaabsorbowania tuszu.
13. Perspektywy
Olbrzymi postęp, jaki dokonał się w chemii supramolekularnej w przeciągu ostatnich kilkunastu lat, pozwolił na otrzymanie polimerów o niespotykanych dotąd właściwościach. Dzięki obecności wiązania wodorowego, ich właściwo-ści mogą być dopasowywane do określonych potrzeb, dzięki zmienianiu takich parametrów jak temperatura, czy pH środowiska. Dzięki opracowanym już me-todom syntezy i znajomości ugrupowań UPy, możliwe będzie otrzymanie coraz to nowych rodzajów polimerów o właściwościach uzależnionych tylko od inten-cji chemika.
Podziękowania:
Praca naukowa finansowana ze środków na naukę w latach 2006-2008 jako projekt badawczy rozwojowy nr R0501601.
Literatura:
C. Fouquey, J.-M. Lehn, A.-M. Levelut.
1. Adv. Mater. 2:254-257, 1990;
G.A. Jeffrey.
2. An Introduction to Hydrogen Bonding. New York: Oxford
University Press, 1997, pp. 184-212;
A. Aggeli, M. Bell, N. Boden, J.N. Keen, P.F. Knowels, T.C.B. McLe-3.
ish, M. Pitkeathly, S.E. Radford. Nature 386:259-262, 1997; T. Kato, J.M.J. Fréchet.
4. J. Am. Chem. Soc. 111:8533-8534, 1989;
M.-J. Brenne, J. Gabard, J.-M. Lehn, I. Stibor.
5. J. Chem. Soc. Chem.
Commun. 1868-1870, 1989;
T. Kato, P.G. Wilson, A. Fujishima, J.M.J. Fréchet.
6. Chem Lett.
2003-2006, 1990;
T. Kato, P.G. Wilson, A. Fujishima, J.M.J. Fréchet., T. Saito, T. Uryu, C. 7.
Jin, F. Kaneuchi. Chem. Mater. 5:1094-1100, 1993; M. Fukumasa, T. Kato, T. Uryu, J.M.J. Fréchet.
8. Chem. Lett. 65-68,
1993;
M. Fukumasa, T. Kato, J.M.J. Fréchet.
9. Chem. Mater. 7:368-372, 1995;
T. Kato, J.M.J. Fréchet.
10. Macromolecules 23:360, 1990;
U. Kumar, T. Kato, J.M.J. Fréchet.
11. J. Am. Chem. Soc. 114:6630-6639,
Materiały supramolekularne
174
T. Kato, H. Kihara, T. Uryu, A. Fujishima, J.M.J. Fréchet.
12.
Macromole-cules 25:6836-6841, 1992;
C.G. Bauzin, F.A. Brandys, T.M. Eve, M. Plante.
13. Macromol. Symp. 84:183-196, 1994; T. Kawakami, T. Kato. 14. Macromolecules 31:4475-4479, 1998; S. Ujmie, K. Iimura. 15. Macromolecules 25:3174-3178, 1992; W.L. Jorgensen, J. Prałata.
16. J. Am. Chem. Soc. 112:2008-2010, 1990;
J. Pranata, S.G. Wierschke, W.L. Jorgensen.
17. J. Am. Chem. Soc.
113:2810-2819, 1991;
S.C. Zimmerman, T.J. Murray.
18. Philos. Trans. R. Soc. Lond. A
345:49-56, 1993;
T.J. Murray, S.C. Zimmerman.
19. J. Am. Chem. Soc. 114:4010-4011,
1992;
J. Sartorius, H.-J. Schneider.
20. Chem. Eur. J. 2:1446-1452, 1996;
S.C. Zimmerman, P.S. Corbin.
21. Struci. Bonding 96:63-94, 2000;
R.P. Sijbesma, E.W. Mejer.
22. Chem. Commun. (1):5-16, 2003;
F.H. Beijer, R.P. Sijbesma, H. Kooijman, A.L. Spek, E.W. Meijer.
23. J.
Am. Chem. Soc. 120:6761-6769, 1998;
S.H.M. Söntjens, R.P. Sijbesma, W.H.P. van Genderen, E.W. Meijer.
24. J.
Am. Chem. Soc. 122:7487-7493, 2000;
P.S. Corbin, S.C. Zimmerman.
25. J. Am. Chem. Soc. 120:9710-9711,
1998;
P.S. Corbin, L.J. Lawless, Z. Li, Y. Ma, M.J. Witmer, S.C. Zimmerman. 26.
Proc. Natl. Acad. Sci. USA 99:5099-5104, 2002;
F.H. Beijer, H. Kooijman, A.L. Spek, R.P. Sijbesma, E.W. Meijer.
27.
An-gew. Chem. Int. Ed. 37:75-78, 1998;
J.L. Sessler, R. Wang.
28. Angew. Chem. Int. Ed. 37:1726-1729, 1998;
J.L. Sessler, R. Wang.
29. J. Org. Chem. 63:4079-4091, 1998;
P.S. Corbin, S.C. Zimmerman.
30. J. Am. Chem. Soc. 122:3779-3780,
2000;
P.S. Corbin, S.C. Zimmerman, P.A. Thiessen, N.A. Hawrluk, T. J. Mur-31.
ray. J. Am. Chem. Soc. 123:10475-10488, 2001; B. Gong.
32. Synlett. 5:582-589, 2001;
H. Zeng, R.S. Miller, R.A. Flowers II, B. Gong.
33. J. Am. Chem. Soc.
122:2635-2644, 2000;
J. Elguero, C. Marzin, A.R. Katritzky, P. Linda.
34. The Tautomeriom of
Heterocycles. New York: Academic Press, 1976;
U. von Gizycki,
35. Angew Chem. 83:406-408, 1971;
B.J.B. Folmer, R.P. Sijbesma, R.M. Verateegen, J.A.J. van der Rijt, 36.
Polimery supramolekularne
R.P. Sijbesma, F.H. Beijer, L. Brunsveld, B.J.B. Folmer, J.H.K.K. Hir-37.
schberg, R.F.M. Lange, J.K.L. Lowe, E.W. Meijer, Science 278:1601-1604, 1997;
B. Eling (Huntsman Int), WO 0246260, 2002; 38.
Y. Ishizuka, E. Hawakawa, Y. Asawa, S.P. Pappas (Kodak Polychromer 39.
Graphics), WO 02053627, 2002;
A. Monk, S. Saraiya, J. Huang, S.P. Pappas (Kodak Polychromer Gra-40.
phics), WO 02053626, 2002;
J. Locculier, L.L. Vanmaele, E.W. Meijer, P. Fransen, H. Janssen (Agfa 41.
Gevaert), EP1310533, 2003;
D.J. Luca, T.W. Smith, K.M. McGrane (Xerox Corp), U.S. 2003079644, 42.
2003;
H.B.S. Goodbrand, D. Popovic, D.A. Foucher, T.W. Smith, K.M. 43.
McGrane (Xerox Corp), U.S. 20030105185, 2003;
A. Livoreil, J. Monet, N. Mougin (L’Oreal), WO 02098377, 2002.; 44.
A. Ciferri,
Rozdział VII
Fluorojonofory
Tadeusz Ossowski, Paweł Niedziałkowski, Dorota Zarzeczańska, Monika Przyborowska, Hanna Sulowska
Uniwersytet Gdański, Wydział Chemii, ul. Sobieskiego 18/19, 80-852 Gdańsk