Otrzymywanie i zastosowania modyfikowanej krzemionki
4. Zastosowanie krzemionki modyfikowanej związkami organicznymi
4.4 Sensory biomolekularne
Matryce z modyfikowanej krzemionki znakomicie sprawdzają się w roli sensorów węglowodorów, tłuszczy, białek czy innych układów. Posiadają zdol-ność do ‘wyłapywania” przeciwciał i działania na zasadzie immunosensorów. Ze względu na wysokie przewodnictwo elektryczne i hydrofilowość zapewniają mikroklimat sprzyjający utrzymaniu aktywności biologicznej unieruchomione-go białka.
specy-Otrzymywanie i zastosowania modyfikowanej krzemionki
ficzność i czułość, z tego względu mogą pełnić rolę katalizatorów lub czynników rozpoznania [63]. Wspomniane właściwości wykorzystuje się poprzez unieru-chamianie biocząsteczek na powierzchni modyfikowanej krzemionki w proce-sie zol-żel. Badanie takich organiczno-nieorganicznych hybryd bazujących na krzemionce odbywa się w oparciu o procesy elektrochemiczne. Do tego typu elektrod można wprowadzić cyjanożelazian potasu i perfluorowaną membranę lub dibenzo-18-koronę-6 (Rys. 13a) uzyskując sensor dopaminy (Rys. 13b), [64] i nadtlenków [65]. Obecność kwasu askorbinowego zwiększa elektrochemiczne właściwości sensoryczne układu w kierunku dopaminy. Natomiast zastosowanie dwuwarstwowej elektrody zbudowanej z organicznie modyfikowanej krzemion-ki zwiększa selektywność w krzemion-kierunku nadtlenków, w szczególności, jeśli eter koronowy znajduje się w górnej warstwie.
N+
O
Rysunek 12. Aktywny fragment sensora rozpuszczalników
O O O O O O NH2 HO HO 13 a 13 b
Rysunek 13. Aktywny fragment sensora biomolekularnego (a); wykrywany związek (b) 4.5 Powłoki ochronne
Powłoki ochronne wykorzystuje się głównie w procesach przemysłowych. Zapewniają nie tylko ochronę materiałowi, który pokrywają, ale również zwięk-szają trwałość, chronią przed rozkładem, a także modyfikują właściwości
foto-Materiały supramolekularne
66
chemiczne materiałów. Z reguły nietoksyczne, bezbarwne i fotoczułe powłoki powstają w procesie zol-żel. Wspomniana technika umożliwia otrzymywanie bezbarwnych, stałych i porowatych nieorganicznych matryc w niskiej tempera-turze, a następnie wprowadzenie cząsteczek organicznych do wnętrza ich porów [66].
Jednym z czynników o dużej szkodliwości jest promieniowanie UV, od-powiedzialne za odbarwianie pigmentów, żółknięcie plastiku, spadek połysku i właściwości mechanicznych, poparzenia słoneczne i inne. Zastosowanie ab-sorberów UV, posiadających wewnątrzcząsteczkowe wiązania wodorowe, (Rys. 14), wynika z ich fotostabilności i niskiej wydajności kwantowej fotorozkładu [67]. O OH R N N N OH R N N N OH R 14 a 14 b 14 c
Rysunek 14. Aktywne fragmenty powłok chroniących przed fotodegradacją 4.6 Katalizatory i wymiatacze
Jednym z istotniejszych zastosowań technologii zol-żel jest zdolność do zwiększania aktywności katalitycznej osadzanych cząsteczek. Wiąże się to z większą stabilnością termiczną podłoża nieorganicznego, brakiem reaktywności z wyłapywaną cząsteczką, dużą porowatością i obszarem powierzchni. Ponadto materiały w formie zol-żel wykazują właściwości chromatograficzne, tj. reagent znajduje się na powierzchni, co zwiększa czułość i selektywność reakcji z tymże czynnikiem.
W porównaniu do tradycyjnych metod otrzymywania heterogenicznych ka-talizatorów, technologia zol-żel cechuje się wieloma zaletami [68]. W zależności od wymagań, materiały zol-żel są mikro lub mezoporowate. W sytuacji, kiedy reagent z roztworu ma rozmiar mniejszy od średnicy porów, jego aktywność ka-talityczna jest większa w porównaniu do heterogenicznych katalizatorów otrzy-mywanych na drodze nasycania lub derywatyzacji [69].
2,2,6,6-tetrametylotlenek pirydyny, złapany przez zastosowanie metody zol-żel to wydajny heterogeniczny katalizator stosowany w selektywnym utlenianiu D-metylglukozy, (Rys. 15). Wnęka tlenku zostaje związana z aminopropylotri-metoksysilanem. Następnie prekursor zawierający fragment Si(OCH3)4 ulega
Otrzymywanie i zastosowania modyfikowanej krzemionki
hydrolizie i kopolikondensacji [70].
Poza aktywnością katalityczną, wspomniane materiału sprawdzają się także w roli „gąbek”, uwalniających otoczenie ze szkodliwych substancji [71].
Si MeO OMe OMe NH2 O N O+ Si MeO OMe OMe N N H O+ NaBH3CN Si(OMe)4 Si O O O O N N H O+ n
Rysunek 15. Otrzymywanie modyfikowanej krzemionki o zastosowaniu katalitycznym 4.7 Zastosowania fotochemiczne
Produkcja laserów bazuje na wymuszonej emisji, produkującej silne pro-mieniowanie o zastosowaniu medycznym i przemysłowym. Natomiast falo-wody bazują na różnicy współczynnika załamania i wykorzystywane są przy produkcji włókiem światłowodowych. Organicznie modyfikowane krzemionki stanowią znakomite matryce dla fotochemicznie aktywnych materiałów, i stąd mogą być wykorzystywane przy produkcji laserów i światłowodów.
Materiały oparte na tlenku krzemu i cyrkonu wzbogaca się w technice zol-żel barwnikami rodaminy B i 6G, uzyskując lasery barwnikowe [72]. Z kolei hybrydy oparte na 3-metakryloksypropyltrimetoksysilanie, przepuszczalne dla promieniowania ultrafioletowego, stosuje się przy budowie urządzeń światło-wodowych [73].
Niniejsza praca zawiera jedynie wycinek szeregu zastosowań modyfikowa-nej krzemionki. Ten materiał o ogromnym potencjale znakomicie sprawdza się
Materiały supramolekularne
68
w wielu obszarach, począwszy od chemii i medycyny, poprzez optykę i elektro-chemię, a skończywszy na inżynierii i technologii.
Podziękowania:
Praca naukowa finansowana ze środków na naukę w latach 2006-2008 jako projekt badawczy rozwojowy nr R0501601.
Literatura:
P. K. Jal, S. Patel, B. K. Mishra, Talanta, 62 (2004) 1005; 1.
S. Dash, S. Mishra, S. Patel, B. K. Mishra, Adv. Colloid Interface Sci., 2.
(2008) in press;
H. H. Weetall, in: J. N. Abelson, M. I. Simmon (Eds.), Methods in En-3.
zymology, vol. 135, Academic Press, San Diego, CA (1987) 134; K. K. Unger, Packing and Stationary Phases in Chromatographic Tech-4.
niques, Marcel Dekker, New York (1990);
S. B. Savvin, A. V. Mikhoilova, Zh. Anal. Khim., 51 (1996) 49; 5.
E. A. Kazantsev, V. P. Remez, Khim. Technol. Vody, 17 (1995) 50; 6.
O. A. Zaporohets, O. M. Gover, V. V. Sukhan, russ. Chem. Rev., 66 7.
(1997) 636;
A. Tong, Y. Akama, S. Tanaka, Analyst, 115 (1990) 947; 8.
R. K. Iler, in: The Chemistry of Silica, Wiley, New York (1979); 9.
P. Pasucci, Y. Senddon, in; Pittsburgh Conference Presents, New Or-10.
leans, Abstracts of Reports, (1992) 1177;
U. Pyell, G. Stork, J. Fresenius, Anal. Chem., 343 (1992) 576; 11.
B. Buszewski, M. Jezierska, M. Welniak, D. Berek, J. High Rezolut. 12.
Chromatogr., 21 (1998) 267;
L. N. H. Arakaki, L. M. Nunes, J. A. Simoni, C. Airoldi, J. Colloid. 13.
Interface Sci., 228 (2000) 46; Lit. 13;
14.
I. P. Alimarin, V. I. Fadeeva, G. V. Kudryavtsev, I. M. Loskutova, T. I. 15.
Tikhomirova, Talanta 34 (1987) 103;
A. R. Sarkar, P. K. Dutta, M. Sarkar, Talanta 43 (1996) 1857; 16.
V. I. Lygin, Kinet. Catal., 35 (1994) 480; 17.
D. E. Leyden, G. H. Luttrell, Anal. Chem., 47 (1975) 1612; 18.
M. Dupraz, J. R. Wijin, S. A. T. Meer, K. de Groot, J. Biomed. Matter. 19.
Res., 30 (1996) 231;
N. Simonzahed, A. A. Schilt, Talanta, 35 (1988) 187; 20.
S. Kar, M. A. Arnold, Anal. Chem.., 64 (1992) 2438; 21.
D. Barby, in: G. D. Parfitt, G. S. W. Sings (Eds.), Silicas in Character-22.
Otrzymywanie i zastosowania modyfikowanej krzemionki
A. V. Ying, J. B. Benzingen, A. Navrotsky, J. Am. Ceram. Soc., 76 23.
(1993) 2571;
F. H. Van Cauwelaert, P. A. Jacobs, J. B. Uytterhoeven, J. Phys. Chem., 24.
76 (1970) 1434;
D. W. Sindorf, G. E. Maciel, J. Am. Chem. Soc., 105 (1983) 1487; 25.
J. Kratochvila, Z. Salajka, A. Zada, Z. Kadlc, J. Soucek, M. Gheorghiu, 26.
J. Non-Cryst. Solids, 116 (1990) 93;
D. F. Cadogan, D. T. Sawyer, Anal. Chem., 42 (1970) 190; 27.
C. G. Armistead, A. J. Tyler, F. A. Hambleto, J. Phys. Chem., 73 (1969) 28.
3947;
R. K. Iler, in: The Chemistry of Silica Solubility, Polymerization, Colloid 29.
and Surface Properties and Biochemistry, Wiley, New York (1979); I. S. Chung, G. E. Maciel, J. Phys. Chem. B, 101 (1997) 3052; 30.
Y. Dong, S. V. Pappu, Z. Xu, Anal. Chem., 70 (1998) 4730; 31.
D. E. Lyden, D. S. Kendall, L. W. Burggraf, F. J. Pern, M. DeBello, 32.
Anal. Chem., 54 (1982) 101;
P. M. Price, J. H. Clark, D. J. Macquarrie, J. Chem. Soc. Dalton Trans., 33.
(2000) 101;
J. S. Beck, J. C. Vartuli, W. J. Roth, M. E. Leonowicz, C. T. Kresge, K. 34.
D. Schmitt, J. Am. Chem. Soc., 114 (1992) 10834;
J. H. Clark, D. J. Macquarrie, Chem. Commun., (1998) 853; 35.
N. L. Dias Filho, W. L. Polito, Y. Gishikem, Talanta 42 (1995) 1031; 36.
U. Pyell, G. Stork, J. Fresenius, Anal. Chem., 342 (1992) 281; 37.
M. Colli, A. Girony, V. Molina, R. Marchetti, M. G. D’Eril, C. Lucarel-38.
li, Chromatographia 32 (1991) 113;
V. V. Sukhan, O. A. Zaporozhest, N. A. Lipkovskaya, L. B. Pogasii, A. 39.
A. Chuiko, Zh. Anal. Khim., 40 (1994) 700; Lit. 3;
40.
J. S. Kim, S. Chah, J. Yi, Kor. J. Chem. Eng., 17 (2000) 118; 41.
B. B. Wheals, J. Chromatogr., 177 (1979) 263; 42.
M. G. Voronkov, N. N. Vlasona, Y. N. Pozhidaev, Appl. Organomet. 43.
Chem., 14 (2000) 287;
E. M. Soliman, M. E. Mohmound, S. A. Ahmed, Talanta 54 (2001) 44.
243;
A. Gambero, L. T. Kubota, Y. Gushikem, C. Airoldi, J. M. Granjeiro, E. 45.
M. Taga, E. F. C. Alcantara, J. Colloid Interface Sci., 185 (1997) 313; M. E. Mahmoud, E. M. Soliman, Talanta 44 (1997) 15;
46.
D. A. Loy, K. J. Shea, Chem. Rev., 95 (1995) 1431; 47.
C. Wong, J. P. Burgess, A. E. Ostafin, J. Young Invest., (2002) 6; 48.
L. A. Belyakova, A. V. Simurov, Russ. J. Gen. Chem., 66 (1996) 942; 49.
Materiały supramolekularne
70
J. E. Sandoval, J. J. Pesek, Anal. Chem., 61 (1989) 2067; 50.
C. Chu, E. Jonsson, M. Auvinen, J. J. Pesek, J. E. Sandoval, Anal. 51.
Chem., 65 (1993) 808;
D. K. Eggers, J. S. Valentine, Protein Sci., 10 (2001) 250; 52.
D. K. Eggers, J. S. Valentine, J. Mol. Biol., 314 (2001) 911; 53.
T. M. Tillotson, K. G. Foster, J. G. Reynolds, J. Non-Cryst. Solids, 350 54.
(2004) 202;
A. K. Dutta, K. Kamada, K. Ohta, J. Photochem. Photobiol. A, 93 55.
(1996) 57;
M. T. Laranjo, V. Stefani, E. V. Benvenutti, T. M. H. Costa, G. O. Ram-56.
minger, M. R. Gallas, J. Non-Cryst. Solids, 353 (2007) 24; F. Monte, M. L. Ferrer, D. Levy, J. Mater. Chem., 11 (2001) 1745; 57.
O. S. Wolfbeis, J. Mater. Chem., 15 (2005) 2657; 58.
C. Malins, B. D. Maccraith, Analyst, 123 (1998) 2373; 59.
A. Mills, Q. Chang, N. McMurray, Anal. Chem., 64 (1992) 1383; 60.
C. Rottman, G. S. Grades, Y. D. Hazan, D. Anvir, Langmuir, 12 (1996) 61.
5505;
C. Rottman, G. S. Grades, D. Anvir, Chem. Mater., 13 (2001) 3631; 62.
V. S. Tripathi, V. B. Kandimalla, H. Ju, Sens. Actuators B Chemical, 63.
114 (2006) 1071;
P. C. Pandey, B. C. Upadhyay, Talanta, 67 (2005) 997; 64.
P. C. Pandey, B. Singh, R. C. Boro, C. R. Suri, Sens Acutators B Chemi-65.
cal, 122 (2007) 30;
E. M. Moreno, D. Levy, Chem. Mater., 12 (2000) 2334; 66.
A. Maliakal, G. Lem, N. J. Turro, R. Ravichandran, J. C. Suhadolnik, A. 67.
D. DeBellis, J. Phys. Chem. A, 106 (2002) 7680; D. Avnir, Acc. Chem. Res., 28 (1995) 328; 68.
J. Blum, D. Avnir, H. Schumann, Chem. Tech., 29 (1999) 32; 69.
R. Ciriminna, J. Blum, D. avnir, M. Pagliaro, Chem. Commun., (2000) 70.
1441;
H. F. Mullerad, D. Avnir, Chem. Mater., 12 (2000) 3754; 71.
S. Schultheiss, E. Yariv, R. Reisfeld, H. D. Breuer, Photochem. Photo-72.
biol. Sci., 1 (2002) 320;
X. Zhang, A. M. Soutar, X. Zeng, J. Mater. Chem., 14 (2004) 357. 73.
Rozdział III