Dyfrakcja i reflektometria rentgenowska

Dyfrakcja promieni X (ang. X-Ray Diffraction – XRD), jest jedn ˛a z pod-stawowych technik bada´n struktury krystalicznej. W wyniku oddziaływania promieniowania rentgenowskiego z materi ˛a dochodzi m.in. do rozpraszania promieniowania na krysztale. Poniewa˙z w krysztale atomy tworz ˛a regular-n ˛a sie´c, rozproszone fale ulegaj ˛a interferencji. Ilo´sciowo zjawisko to jest opisane równaniem Bragga. Mierzone widmo jest funkcj ˛a intensywno´sci promieniowania ugi˛etego na płaszczyznach kryształu w zale˙zno´sci od k ˛ata padania wi ˛azki promieniowania. Na podstawie otrzymanego widma mo˙z-na wyzmo˙z-naczy´c podstawowe parametry strukturalne kryształu takie jak od-legło´sci mi˛edzypłaszczyznowe, dane o symetrii sieci i rozmiarach komórki elementarnej, czy informacje o pozycjach atomów w komórce.

Inn ˛a metod ˛a wykorzystywan ˛a w badaniach strukturalnych, stosowan ˛a głównie w badaniu cienkich warstw oraz układów wielowarstwowych, jest powierzchniowo czuła reflektometria promieniowania X (ang. X-Ray Reflec-tometry, XRR). W tej metodzie mierzona jest intensywno´s´c odbitej wi ˛azki promieniowania X od powierzchni próbki, padaj ˛acej na ni ˛a pod małymi k ˛ a-tami (ang. grazing angle). Do pomiarów reflektometrycznych wykorzystuje si˛e monochromatyczn ˛a wi ˛azk˛e promieniowania X. Odbicie od powierzchni

Rysunek 3.1: Infor-macje uzyskiwane z profilu XRR [107].

i interfejsów wynika z ró˙znych g˛esto´sci elektronowych na kolejnych war-stwach próbki, które odpowiadaj ˛a ró˙znym indeksom odbicia w klasycznej optyce. Z pomiaru uzyskuje si˛e informacje o g˛esto´sci, grubo´sci warstw skła-dowych struktury, szorstko´sci powierzchni i interfejsów.

Analiza uzyskanego widma XRR dostarcza informacji o strukturalnych parametrach cienkich warstw (rys. 3.1). Poni˙zej pewnego k ˛ata padania pro-mieniowania (tzw. k ˛ata krytycznego θc), pojawia si˛e zjawisko całkowite-go odbicia. Powy˙zej θc wi ˛azka zaczyna wnika´c w gł ˛ab materiału i wraz ze wzrostem k ˛ata padania silnie maleje nat˛e˙zenie wi ˛azki odbitej od po-wierzchni próbki. Spadek intensywno´sci (rys. 3.1), jest zwi ˛azany z

grubo-´sci ˛a i szorstko´sci ˛a warstwy lub warstw w przypadku analizy widma otrzy-manego dla struktury wielowarstwowej. Pojawiaj ˛ace si˛e oscylacje nazywa-ne pr ˛a˙zkami Kiessiega wynikaj ˛a z interferencji wi ˛azki cz˛e´sciowo odbitej od podło˙za wraz z wi ˛azk ˛a odbit ˛a od powierzchni układu warstwowego. K ˛at krytyczny i amplituda oscylacji dostarcza informacji o g˛esto´sci badanego materiału. Amplituda oscylacji zale˙zy od ró˙znicy mi˛edzy g˛esto´sciami bada-nego materiału a podło˙za. Przy wi˛ekszych ró˙znicach g˛esto´sci mo˙zna spo-dziewa´c si˛e wi˛ekszych amplitud oscylacji [107]. Dla warstw wielokrotnych obecno´s´c periodycznie powtarzaj ˛acych si˛e sekwencji warstw manifestuje si˛e w postaci dodatkowych pików Bragga. Ich poło˙zenie jest zwi ˛azane z pe-riodem badanych układów warstwowych. Pomiary wykonywane s ˛a w zakre-sie niskich k ˛atów 0^◦− 5^◦. Ta metoda do´swiadczalna, nie pozwala niestety na odró˙znienie stopu powstałego na interfejsie od interfejsu o ostrym profi-lu chemicznym jednak˙ze z pewn ˛a szorstko´sci ˛a. Z odległo´sci mi˛edzy pikami pozwala natomiast wyznaczy´c grubo´s´c warstwy, co wyznacza si˛e obliczaj ˛ac

´srodki pików a nast˛epnie dopasowuj ˛ac ró˙znic˛e do k ˛atów θ [107].

3.1 Badania strukturalne

3.1.2 Odbiciowa dyfrakcja elektronów wysokoenergetycznych Niskok ˛atowa dyfrakcja wysokoenergetycznych elektronów (ang. Reflec-tion High Energy Electron DiffracReflec-tion, RHEED) jest metod ˛a pomiarow ˛a, z której uzyskuje si˛e informacje o jako´sci powierzchni badanych struktur.

Technika pozwala na okre´slenie symetrii struktury materiału, stałych sie-ci i ewentualnych jej napr˛e˙ze´n oraz obserwacj˛e in-situ dynamiki wzrostu.

W metodzie RHEED wykorzystywana jest wi ˛azka elektronów o energii 10 – 12 keV. Elektrony padaj ˛a na próbk˛e pod bardzo małym k ˛atem, rz˛edu 1^◦− 3^◦ i ulegaj ˛a dyfrakcji na płaszczyznach prostopadłych do jej powierzchni (rys.

3.2). Niewielki k ˛at padania oraz du˙za energia elektronów powoduje, ˙ze gł˛e-boko´s´c ich wnikania ograniczona jest do pojedynczych warstw atomowych powierzchni próbki. Odbita wi ˛azka tworzy na ekranie fluorescencyjnym ob-raz dyfrakcyjny, rejestrowany za pomoc ˛a kamery CCD. Rodzaj obrazu dy-frakcyjnego zale˙zy od struktury powierzchni badanej próbki. W przypadku warstwy monokrystalicznej przy pewnych k ˛atach poło˙zenia próbki wzgl˛e-dem padaj ˛acej wi ˛azki elektronów płaszczyzny atomowe b˛ed ˛a stanowiły od-powiedni ˛a siatk˛e dyfrakcyjn ˛a. W przypadku gładkich powierzchni uzyski-wany obraz przyjmuje posta´c długich, cienkich pr ˛a˙zków (ang. streak). Kon-centrycznie uło˙zone pier´scienie dyfrakcyjne ´swiadcz ˛a o polikrystalicznej strukturze powierzchni. Wzór w postaci regularnie uło˙zonych kropek jest charakterystyczny dla monokrystalicznych szorstkich powierzchni.

Rysunek 3.2: Schemat RHEED [108].

Z otrzymanego obrazu dyfrakcyjnego uzyskuje si˛e informacj˛e o odle-gło´sciach płaszczyznowych, o kierunku i sposobie wzrostu oraz o morfolo-gii powierzchni. Odległo´s´c d mi˛edzy pr ˛a˙zkami jest proporcjonalna do odpo-wiedniej stałej sieci odwrotnej. Współczynnik proporcjonalno´sci (tzw. stała kamery) wyznaczana jest przez obserwacje obrazów RHEED otrzymanych na monokryształach o dobrze znanych parametrach sieciowych. Wówczas,

gdzie: A – oznacza stał ˛a kamery rejestruj ˛acej obraz, d – odległo´s´c pomi˛edzy pr ˛a˙zkami dyfrakcyjnymi w milimetrach, natomiast a – stał ˛a sieci okre´slon ˛a w nanometrach.

Na podstawie uzyskanych pomiarów stałych sieci rejestrowanych pod-czas wzrostu kolejnych pojedynczych warstw, mo˙zna szacowa´c napr˛e˙zenia indukowane przez niedopasowania sieciowe nanoszonych kolejno struktur.

Rejestruj ˛ac obrazy RHEED podczas wzrostu epitaksjalnych struktur, mo˙zna monitorowa´c typ wzrostu warstw. Intensywno´s´c obrazów zmienia si˛e sinu-soidalnie w czasie wraz ze wzrostem warstw i jest maksymalna dla pełnej warstwy, tak jak to przedstawiono na rysunku 2.1(a) w rozdziale 2.

3.2 Mikroskopia sił atomowych

Mikroskopy SPM (ang. Scanning Probe Microscope, SPM) s ˛a grup ˛a in-strumentów umo˙zliwiaj ˛acych detekcj˛e oddziaływa´n wyst˛epuj ˛acych pomi˛e-dzy igł ˛a pomiarow ˛a a badan ˛a powierzchni ˛a znajduj ˛ac ˛a si˛e w odległo´sci kil-ku do kilkil-kuset nanometrów od skanuj ˛acego ostrza. Obrazowanie powierzch-ni próbek nast˛epuje poprzez przestrzenn ˛a rejestracj˛e sił tych oddziaływa´n w czasie skanowania powierzchni przez sond˛e. W zale˙zno´sci od rodzaju re-jestrowanej siły wyró˙znia si˛e ró˙zne typy mikroskopii, jak np.: mikroskopi˛e sił atomowych czy sił magnetycznych.

Kiedy igła mikroskopu jest zbli˙zana do próbki narasta oddziaływanie mi˛edzy atomami igły a badanej powierzchni. Zarówno siła oddziaływa´n jak równie˙z ich charakter (przyci ˛agaj ˛acy lub odpychaj ˛acy) zmienia si˛e wraz z odległo´sci ˛a. Relacja ta jest opisywana zale˙znym od odległo´sci potencja-łem Lenarda-Jonesa, (rys. 3.3). Przy du˙zych dystansach mi˛edzy igł ˛a i po-wierzchni ˛a pojawiaj ˛ace si˛e siły maj ˛a charakter przyci ˛agaj ˛acy. W wyniku zbli˙zania igły powłoki elektronowe atomów igły i powierzchni zaczynaj ˛a si˛e wzajemnie elektrostatycznie odpycha´c.

W układzie pomiarowym igła oddziałuj ˛aca z próbk ˛a umieszczona jest na elastycznej d´zwigni (ang. cantilever). Na d´zwigni˛e skierowana jest wi ˛ az-ka laserowa, która odbita od d´zwigni pada na czterostrefowy fotodetektor czuły na zmian˛e pozycji plamki laserowej. Zmiana poło˙zenia odbitej wi ˛ az-ki ma miejsce gdy pojawiaj ˛a si˛e oddziaływania igły z powierzchni ˛a próbki.

W zale˙zno´sci od typu pracy mikroskopu rejestrowany jest nacisk igły na

3.2 Mikroskopia sił atomowych

Rysunek 3.3: Rozkład oddziaływa´n mi˛edzy igł ˛a próbnika a powierzchni ˛a w zale˙zno´sci od odległo´sci mi˛edzy nimi oraz zasi˛eg działania poszczegól-nych oddziaływa´n [109].

powierzchni˛e próbki lub amplituda drga´n d´zwigni. Rejestrowana przez fo-todetektor zmiana pozycji plamki przekładana jest na wielko´s´c zmian tych oddziaływa´n (rys. 3.4). Nat˛e˙zenie wywołanego fotopr ˛adu jest wej´sciowym sygnałem do p˛etli sprz˛e˙zenia zwrotnego, dzi˛eki któremu poprzez odpowied-ni ruch skanera – elementu umo˙zliwiaj ˛acego precyzyjny przesuw próbki wzgl˛edem próbnika – stabilizowana jest wielko´s´c okre´slonych oddziaływa´n.

Na podstawie napi˛ecia przyło˙zonego do piezoelementu skanera wywołu-j ˛acego jego ruch, tworzony jest komputerowo obraz badanej powierzchni [110].

W zale˙zno´sci od wybranego oddziaływania mi˛edzy igł ˛a a powierzchni ˛a wyró˙znia trzy podstawowe tryby pracy mikroskopu: kontaktowy (ang. con-tact mode, CM), bezkontaktowy (ang. non-concon-tact mode, NCM) oraz prze-rywany (ang. tapping mode, TM). W mikroskopach pracuj ˛acych w trybie kontaktowym ostrze jest w tak bliskiej odległo´sci od powierzchni próbki,

˙ze pojawiaj ˛a si˛e mi˛edzy nimi stosunkowo silne oddziaływania odpychaj ˛ace.

W skali mikroskopowej funkcje falowe elektronów z powłok zewn˛etrznych

Rysunek 3.4: Schemat układu AFM [109].

atomów ostrza i powierzchni zaczynaj ˛a si˛e przekrywa´c. W skali makrosko-powej próbnik wywiera nacisk na powierzchni˛e próbki. Rejestracja wychy-lenia d´zwigni przy znanych jej parametrach spr˛e˙zystych, pozwala stabilizo-wa´c warto´sci sił działaj ˛acych na sond˛e. W modzie bezkontaktowym ostrze pozostaje w pewnej odległo´sci od powierzchni zmieniaj ˛acym si˛e w zakresie od kilku do kilkudziesi˛eciu nanometrów. D´zwignia mikroskopu jest wpra-wiona w drgania własne. Pod wpływem mierzonych sił oddziaływa´n o cha-rakterze przyci ˛agaj ˛acym zmianie ulega cz˛estotliwo´s´c rezonansowa d´zwigni i dobro´c jej drga´n [110]. Zmiany tych wielko´sci s ˛a podstaw ˛a do stabilizo-wania wysoko´sci ostrza nad powierzchni ˛a próbki. Tryb pracy typu przery-wanego kontaktu jest podobny do trybu bezkontaktowego AFM. Ró˙znic ˛a jest mniejsza odległo´s´c na jakiej d´zwignia wprawiona jest w drgania swo-bodne i zdecydowanie wi˛eksza amplituda. W poszczególnych cz˛e´sciach cy-klu drgania, igła podlega naprzemiennie oddziaływaniu sił odpychaj ˛acych i przyci ˛agaj ˛acych. Determinuj ˛a one efektywn ˛a wielko´s´c amplitudy drga´n igły. W czasie skanowania amplituda ta jest stabilizowana poprzez stosow-ny ruch skanera w kierunku prostopadłym do powierzchni próbki.

3.2.1 Mikroskopia sił magnetycznych (MFM)

Zastosowanie magnetycznego ostrza umo˙zliwia rejestrowanie struktury magnetycznej próbek. Mikroskop sił magnetycznych (MFM) pracuje w bez-kontaktowym trybie rezonansowym. D´zwignia z igł ˛a magnetyczn ˛a wpra-wiona jest w drgania o cz˛estotliwo´sci bliskiej rezonansowej z dan ˛a

amplitu-3.2 Mikroskopia sił atomowych

d ˛a Ad i cz˛estotliwo´sci ˛a ωd. Zmiany wła´sciwo´sci rezonansowych spowodo-wane s ˛a gradientem rozproszonego pola magnetycznego, którego ´zródłem jest struktura magnetyczna badanej próbki.

W trybie pracy NCM drgaj ˛ac ˛a d´zwigni˛e mikroskopu mo˙zna rozpatry-wa´c jako oscylator harmoniczny [110]. Przyjmuje si˛e, ˙ze d´zwignia jest nie-wa˙zk ˛a spr˛e˙zyn ˛a o stałej k, na ko´ncu której zamocowane jest ostrze o masie m, drgaj ˛ac ˛a z cz˛estotliwo´sci ˛a rezonansow ˛a ω0=p

k/m. Swobodna cz˛e-stotliwo´s´c oscylacji zostaje zaburzona gdy masa znajdzie w gradiencie po-la siły. W przypadku sił przyci ˛agaj ˛acych, czyli dodatniego gradientu siły (F⁰> 0), zmniejszona b˛edzie stała spr˛e˙zysto´sci: ke f f= k − F⁰. Zmiana stałej kwywołana gradientem siły powoduje przesuni˛ecie cz˛estotliwo´sci rezonan-sowej drgaj ˛acej igły do warto´sci ωr=p(k − F⁰)/m. Odwrotnie, w przypad-ku sił odpychaj ˛acych (F⁰< 0) przesuni˛ecie w cz˛estotliwo´sci jest dodatnie.

W liniowym przybli˙zeniu przesuni˛ecie cz˛estotliwo´sci mo˙zna zapisa´c jako:

∆ω = ωr− ω₀=ω₀F⁰

2k (3.2)

Amplituda, faza drga´n oraz cz˛estotliwo´s´c rezonansowa w zakresie zmian maj ˛acych miejsce przy pomiarach MFM (zmiany cz˛estotliwo´sci rezonan-sowej rz˛edu 60 kHz wynosz ˛a kilka Hz) w przybli˙zeniu zale˙z ˛a liniowo od gradientu siły. Zmiany tych parametrów rejestrowane w czasie skanowania badanej próbki i przy wsparciu komputerowej analizy sygnału s ˛a przekłada-ne na przestrzenny rozkład namagprzekłada-nesowania próbki prezentowany na ogół w postaci mapy. Do najcz˛e´sciej stosowanych metod pomiarowych zalicza si˛e: detekcj˛e amplitudow ˛a (ang. amplitude modulation, AD), detekcj˛e fazo-w ˛a (ang. phase detection, PD) lub modulacj˛e cz˛estotliwo´sciow ˛a (ang. frequ-ency modulation, FM). W trybie AD mierzona jest zmiana amplitudy d´zwi-gni przy ustalonej cz˛estotliwo´sci piezoelementu wymuszaj ˛acego jej drgania.

Zmiana ta jest spowodowana przesuni˛eciem krzywej rezonansowej, wywo-łanym gradientem rozproszonego pola, wzgl˛edem osi cz˛estotliwo´sci drga´n (rys. 3.5(a)). W porównaniu z dwoma pozostałymi trybami detekcja am-plitudowa charakteryzuje si˛e najgorszym stosunkiem mierzonego sygnału do szumu. Detekcja fazowa i modulacja cz˛estotliwo´sciowa charakteryzuj ˛a si˛e znacznie wi˛eksz ˛a dokładno´sci ˛a pomiarow ˛a. W warunkach rezonanso-wych faza drga´n piezoelementu jest przesuni˛eta o 90^◦ w stosunku do fa-zy drga´n d´zwigni. Wskutek pojawienia si˛e gradientu pola zmienia si˛e faza drgaj ˛acej d´zwigni. Jako sygnał pomiarowy rejestrowane jest to przesuni˛ecie fazowe przy ustalonej cz˛estotliwo´sci piezoelementu (rys. 3.5(b)). Jak ju˙z wspomniano pojawienie si˛e gradientu pola magnetycznego zmienia rów-nie˙z cz˛estotliwo´s´c rezonansow ˛a drgaj ˛acej d´zwigni. W trybie pomiarowym

Rysunek 3.5: Tryby pracy MFM, (a) tryb AD, przesuni˛ecie amplitudy dla ustalonej cz˛estotliwo´sci piezoelementu; (b) tryb detekcji fazowej i modula-cji cz˛estotliwo´sciowej.

Poniewa˙z siła oddziaływa´n dipolowych, które mierzone s ˛a w techni-ce MFM, zale˙zy od odległo´sci próbnika od powierzchni próbki, odsepa-rowanie sygnału magnetycznego od zaburzaj ˛acej go topografii mierzonej powierzchni jest bardzo istotnym zadaniem. Pozwala na to znacznie wi˛ek-szy zasi˛eg sił magnetycznych od sił van der Waalsa, które odpowiadaj ˛a za niemagnetyczne oddziaływania próbnika z powierzchni ˛a. W czasie pomiaru sygnału magnetycznego próbnik powinien znajdowa´c si˛e w stałej

odległo-´sci od powierzchni próbki. Takie warunki pomiarowe na ogół realizuje si˛e w dwustopniowym algorytmie pomiarowym. W pierwszym etapie topogra-fia próbki mierzona jest w trybie TM. Dla ka˙zdej linii pomiarowej rejestro-wany jest profil powierzchni. W drugim etapie, w czasie którego mierzony jest sygnał magnetyczny, igła odsuwana jest od powierzchni próbki na

okre-´slon ˛a wysoko´s´c, a nast˛epnie uruchamiany jest skan ponad jej powierzchni ˛a po profilu zarejestrowanym w czasie pomiaru topografii (ang. lift mode).

3.3 Magnetooptyczny efekt Kerra

Liniowo spolaryzowana wi ˛azka ´swiatła padaj ˛aca na magnetyczn ˛a po-wierzchni˛e, w wyniku oddziaływania wektora pola elektrycznego wi ˛azki z namagnesowaniem próbki, po odbiciu od magnetycznego materiału

do-3.3 Magnetooptyczny efekt Kerra

Rysunek 3.6: Schematyczne przedstawienie efektu Kerra.

Liniowo spolaryzowana wi ˛ az-ka ´swiatła jest odbita od prób-ki magnetycznej. Polaryzacja odbitej wi ˛azki ´swiatła jest ob-rócona o k ˛at Kerra - θK, elip-tyczno´s´c Kerra jest wyzna-czana przez miar˛e k ˛ata εK.

znaje skr˛ecenia i zmiany polaryzacji. Efekt ten jest nazwany magnetoop-tycznym efektem Kerra (MOKE). W ogólno´sci polaryzacja odbitej wi ˛azki jest eliptyczna, a główna o´s elipsy jest skr˛econa wzgl˛edem osi wi ˛azki pa-daj ˛acej. To skr˛ecenie polaryzacji jest opisywane przez k ˛at Kerra. Drugim parametrem opisuj ˛acym wi ˛azk˛e jest eliptyczno´s´c Kerra, zdefiniowana jako stosunek długo´sci dłu˙zszej i krótszej osi elipsy (rys. 3.6). W metodzie MO-KE gł˛eboko´s´c, z jakiej jest zbierana informacja o stanie magnetycznym war-stwy, jest ograniczona do gł˛eboko´sci penetracji padaj ˛acego ´swiatła. W przy-padku metalicznych próbek gł˛eboko´s´c penetracji jest rz˛edu 20 nm. Dlatego zbierany sygnał jest z pierwszych kilkudziesi˛eciu warstw monoatomowych, a technika pomiarowa jest adekwatna do badania magnetycznych struktur cienkowarstwowych.