Ekstrakcja za pomocą rozpuszczalnika wspomagana promieniowaniem mikrofalowym

microwave-assisted extraction, MAE) jest powszechnie stosowana techniką do izolacji analitów z próbek stałych. W

technice tej wykorzystuje się zjawisko bezpośredniej absorpcji promieniowania mikrofalowego przez cząsteczki substancji. Skuteczność wspomagania ekstrakcji promieniowaniem mikrofalowym wynika ze sposobu przekazywania energii cieplnej. Tradycyjne ogrzewanie próbki czy rozpuszczalnika polega na przekazywaniu energii cieplnej ze źródła przez konwekcję lub przewodzenie, co długo trwa i wiąże się ze stratami energii. Mikrofale natomiast dostarczają energię bezpośrednio cząsteczce związku chemicznego.

Generator ultradźwięków Woda Próbka z rozpuszczalnikiem Chłodnica Uchwyt Statyw a) b) c)

109

Rysunek 32. Ekstrakcja w aparacie Soxhleta wspomagana ultradźwiękami

Przekazywanie energii mikrofal może odbywać się na dwa sposoby. Pierwszy wynika z polaryzacji dipolowej. W polu elektrycznym, cząsteczki związków o momencie dipolowym różnym od zera, ulegają polaryzacji, czyli ustawiają się zgodnie z kierunkiem i zwrotem tego pola. W przypadku mikrofal o częstotliwości 2,45 GHz (taka częstotliwość stosowana jest w piecach mikrofalowych), pole elektryczne zmienia zwrot 4,9 x 10⁹ razy na sekundę (co pół okresu fali promieniowania, 2 x 2,45 10⁹ s^-1). Zmiany pola wymuszają ruch drgający dipoli, które usiłują ustawić się zgodnie z jego kierunkiem. Intensywność oscylacji zależy m.in. od wielkości momentu dipolowego. Ruch cząsteczek o większym momencie dipolowym, np. acetonu (2,69 D), metanolu (2,87 D), acetonitrylu (3,44 D) jest intensywniejszy niż cząsteczek o mniejszym momencie dipolowym, np. heksanu (<0,1 D). Zmieniając swoje położenie, dipole uderzają w sąsiadujące z nimi cząsteczki, przekazując im swoją energię. W ten sposób ciepło rozchodzi się szybko i równomiernie w całej próbce. Cząsteczki, które mają moment dipolowy równy 0, np. izooktan, nie wykonują ruchów w polu elektrycznym.

Drugi sposób przekazywania energii mikrofal opiera się na ruchliwości jonów w roztworze w polu elektromagnetycznym (dodatnie przemieszczają się w jedną, ujemne w drugą stronę) i wynikającym z niego przewodnictwie jonowym. Ciepło próbki jest wynikiem tarcia między poruszającymi się jonami a roztworem.

Innym wskaźnikiem określającym zdolność materii do przekształcania energii mikrofal w energię cieplną jest tg δ, zwany tangensem kąta strat, tangensem strat lub tangensem delta. Termin

Sonda ultradźwiękowa Termostatowana łaźnia wodna Chłodnica Gilza porowata z próbką Rozpuszczalnik i ekstrakt Łącznik teflonowy Aparat Soxhleta

110

strata odnosi się do straty (oddania) energii fali w wyniku jej absorpcji, a wartości tg δ dla poszczególnych rozpuszczalników można odnaleźć w tablicach fizycznych.

Rozpuszczalniki, które mają dużą wartość tangensa δ, np. metanol (tg δ = 0,64), woda (tg δ = 0,157) lub mieszaniny niepolarnych z polarnymi będą absorbowały promieniowanie mikrofalowe i szybko się grzały. Takie rozpuszczalniki zostają podgrzane bardzo szybko do temperatury powyżej temperatury wrzenia - ten sposób ekstrakcji wymaga specjalnej aparatury, w tzw. układzie zamkniętym. Umożliwia on szybką ekstrakcję analitów z matrycy.

Składnikiem próbki, który ogrzewa całość jest bardzo często woda w niej zawarta oraz inne polarne substancje. W tym przypadku temperatura nie jest wysoka i ekstrakcja może być przeprowadzana w układzie otwartym, przy ciśnieniu atmosferycznym. Schemat urządzenia do ekstrakcji w układzie zamkniętym przedstawiony jest na rysunku 33a. Próbka z rozpuszczalnikiem znajduje się w zamkniętym naczyniu, najczęściej teflonowym, zwanym bombą, ponieważ temperatura roztworu dochodzi zwykle do 150÷190°C lub wyżej i wzrasta ciśnienie. Obudowa bomby teflonowej musi być z materiału przepuszczającego (nieabsorbującego) promieniowanie mikrofalowe i musi posiadać wskaźnik ciśnienia i zawór bezpieczeństwa, który uruchamia się, gdy ciśnienie przekroczy wartość 10 MPa. Materiał obudowy pozwala wyjąć bombę z pieca mikrofalowego bezpośrednio po ekstrakcji, gdyż nie nagrzewa się. Źródłem promieniowania mikrofalowego jest magnetron, połączony z komorą pieca falowodem. Dla uśrednienia energii stosowane jest metalowe mieszadło i obrotowa podstawa, na której znajdują się próbki w bombach. Czujniki temperatury i ciśnienia połączone są z bombami. Komercyjnie dostępne są zestawy do MAE, o różnej pojemności naczynia ekstrakcyjnego, od 20 do 120 mL.

Schemat urządzenia do ekstrakcji wspomaganej promieniowaniem mikrofalowym przy ciśnieniu atmosferycznym przedstawiono na rysunku 33b. W tym urządzeniu energia mikrofali jest kierowana tylko do jednego naczynia, wykonanego zwykle ze szkła lub kwarcu. W ekstrakcji wspomaganej mikrofalami używa się od 2 do 20 g próbki i do 30 mL rozpuszczalnika. Czas trwania ekstrakcji zwykle nie przekracza 30 min (10÷20 min), czas chłodzenia trwa ok. 20 min.

Wybór warunków ekstrakcji ze wspomaganiem promieniowaniem mikrofalowym uzależniony jest od wyboru rozpuszczalnika, który przede wszystkim ma rozpuszczać substancję ekstrahowaną. Jeśli to możliwe, ekstrahent powinien mieć moment dipolowy różny od zera, czyli być rozpuszczalnikiem polarnym, np.: metanol, etanol, woda, aceton, octan etylu, dichlorometan, acetonitryl i inne.

Jeśli substancja jest ekstrahowana rozpuszczalnikiem nieabsorbującym promieniowania mikrofalowego, nie ulega on podgrzaniu. W tym przypadku mikrofale są absorbowane nie przez ekstrahent, a przez zdolne do absorpcji składniki próbki, które następnie oddają ciepło do rozpuszczalnika.

111

Rysunek 33. Zestawy do ekstrakcji wspomaganej promieniowaniem mikrofalowym, a – do ciśnieniowej ekstrakcji (w naczyniu zamkniętym), b - do ekstrakcji przy ciśnieniu atmosferycznym (w

naczyniu otwartym)

W urządzeniach do celów badawczych wykorzystuje się mikrofale o częstotliwości 2,45 GHz (piece mikrofalowe do zamkniętej ekstrakcji pod podwyższonym ciśnieniem, (rys. 34a) oraz o częstotliwości 0,9 GHz (w piecach do otwartej ekstrakcji pod ciśnieniem atmosferycznym, rys. 34b). Generator mikrofal – magnetron jako źródło ciepła zastosowano po raz pierwszy w 1946 r. W laboratorium, pierwszy raz wykorzystano piec mikrofalowy do mineralizacji kwasowej próbek w 1975 r., a do ekstrakcji związków organicznych – 1986 r. MAE jest obecnie szeroko stosowaną techniką ekstrakcji w oznaczaniu takich zanieczyszczeń środowiska, jak: wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne, polichlorowane bifenyle, pestycydy, fenole, olej mineralny. Stosowana jest do oznaczeń w glebie, roślinach i innych próbkach stałych, jak polimery - do oznaczania oligomerów, tabletki – do oznaczania składu, zioła – do izolacji związków biologicznie aktywnych oraz wiele innych. EPA (Environmental Protection Agency) wprowadziła ekstrakcję wspomaganą promieniowaniem mikrofalowym jako standardową metodę ekstrakcji semilotnych i nielotnych składników z próbek stałych.