ENERGIA AKTYWACJI

Zmiany temperatury maksimum piku DSC (Tmax) wywołane zmianą prędkości nagrzewania wykorzystano do obliczenia energii aktywacji, korzystając ze wzorów Kissingera (42), Ozawy (43) i Boswella (44) [212]:

const RT E T a            max 2 max ln  , (42) const RT E_a    max ) ln( , ₍₄₃₎ const RT E T a            max max ln  , (44) w których:

α – prędkość nagrzewania [K/min],

T_max – temperatura odpowiadająca maksimum piku [K],

Ea – energia aktywacji [J mol^-1],

R – stała gazowa wynosząca 8,314 J mol^-1 K^-1. Przykładowe zależności ln( / 2 )

max

T

Y   , Y ln() oraz Y ln(/T_max) od 10³/Tmax otrzymane dla procesu SR oraz AR-DD (A=1.3) pokazano na rys. 93 a-b. Wartości energii aktywacji obliczonej w oparciu o współczynnik kierunkowy prostych zestawiono w tab. 16. Z tabeli tej wynika, że różnice wartości energii aktywacji wyznaczonej w oparciu o przyjęte wzory nie przekraczają 7 %. Wpływ współczynnika asymetrii (A) na uśrednioną warność energii

121 Tab. 16 Energia aktywacji (E_a) dla materiału SR oraz AR-DD obliczona wg wzoru Kissingera, Ozawy i Boswella

Rys. 93 Zależność 1000/T od Y wynoszącego odpowiednio: Y ln(/T_max² ) – metoda Kissingera, Y ln() – metoda Ozawy, Y ln(/T_max) – metoda Boswella dla materiału SR (a) oraz dla AR-DD (A=1,3) (b); zależność uśrednionej energii aktywacji (E_a) od współczynnika asymetrii (A) (c)

Metoda ^{A=1,00 A=1,10 A=1,15 A=1,20 A=1,25 A=1,30}

a Ea [kJ/mol] a Ea [kJ/mol] a Ea [kJ/mol] a Ea [kJ/mol] a Ea [kJ/mol] a Ea [kJ/mol]

Kissinger -15,1 125,2 -15,1 125,4 -15,6 129,4 -16,3 135,8 -16,1 134,2 -15,7 130,7

Ozawa -16,0 133,2 -16,1 133,5 -16,2 135,0 -16,2 134,5 -17,1 142,3 -17,7 147,1

Boswell -15,5 129,2 -15,6 129,5 -15,7 130,9 -16,8 139,9 -16,6 138,3 -17,2 143,1

Średnia: 129,2 129,5 131,8 136,7 138,3 140,3

122 aktywacji pokazano na rys. 93 c. Widać wyraźny wzrost energii aktywacji rekrystalizacji wraz ze wzrostem wartości współczynnika A, szczególnie widoczny dla wartości A równych lub większych od 1,15. Wyznaczona wartość energii aktywacji, wynosząca ok. 134 kJ/mol, mieści się w zakresie wyznaczanym dla zimnowalcowanej miedzi wynoszącym ok. 58-170 kJ/mol. Z przeglądu literatury wynika, że wartość energii aktywacji procesu rekrystalizacji zależy od metody zastosowanej do jej wyznaczania, odkształcenia materiału [212, 238–240] i jej czystości, która bardzo silnie wpływa na wartości energii aktywacji [198]. Wartość energii aktywacji procesu rekrystalizacji wyznaczona w niniejszej pracy, znajduje się pomiędzy wartościami energii aktywacji dyfuzji wzdłuż rdzenia dyslokacji (117 kJ/mol) (ang. core diffusion) oraz dyfuzji objętościowej (197 kJ/mol) (ang. bulk

diffusion) [198].

Do wykonania charakterystyki zrekrystalizowanego materiału (EBSD oraz pomiar twardości) wykonano dodatkową serię wyżarzań DSC obejmujących jeden przebieg z prędkość nagrzewania 30 °C w zakresie temperatur od 25-260 °C (rys. 94). Analizę (EBSD oraz pomiar twardości) wykonano na poprzecznych przekroje próbek po procesie DSC.

Rys. 94 Krzywe DSC otrzymane dla próbek AR-DD przeznaczonych do charakterystyki materiału zrekrystalizowanego

10.4.1.3 TWARDOŚĆ

Wpływ asymetrii procesu walcowania na średnią twardość materiału zrekrystalizowanego w teście DSC przedstawiono na rys. 95 (szczegółowe wyniki zamieszczono w tab. D20 znajdującą się w dodatku do tej pracy). Średnia twardość materiału

123 ona wraz z wartością A (za wyjątkiem A=1,3). Największa twardość (69,4 HK 0,1) dotyczy materiału dla którego A=1,2. Powyższe wyniki wykazują tendencję obserwowaną także dla twardości materiału odkształconego (rozdział 10.3.3).

Rys. 95 Wpływ współczynnika asymetrii (A) na średnią twardość materiału AR-DD po teście DSC

10.4.1.4 SKANINGOWA MIKROSKOPIA ELEKTRONOWA

Fragmenty map EBSD, wykonanych dla próbek na których uprzednio wykonano test

DSC zarówno dla procesu SR jak i AR-DD (A=1,2), pokazano na rys. 96. Figury biegunowe

{111} wyznaczone z wyników EBSD pokazano na rys. 97 a, uzyskując zadowalające ich podobieństwo do figur biegunowych wyznaczonych w oparciu o znacznie bardziej makroskopowe pomiary rentgenowskie (rys. 97 b).

a) b)

Rys. 96 Fragmenty map EBSD (GTA=5 °) dla materiału SR i AR-DD (A=1,2) po teście DSC; czarną linią zaznaczono granice ziarn o dezorientacji ≥15 °

124

a) b)

c) d)

Rys. 97 FB {111} dla środkowych warstw materiału SR (a, b) i AR-DD (A=1,3) (c, d) po procesie rekrystalizacji wyznaczone z EBSD (a, c) oraz metodą rentgenowską (b, d) dla próbek DSC nagrzewanych do temperatury 260 °C (patrz rys. 94)

Analogicznie jak w przypadku materiału odkształconego, średnią wielkość ziarna obliczono przy założeniu GTA wynoszącego odpowiednio 5, 10 oraz 15 ° (tab. 17). Zgodnie z wymogami normy [N11] do poniższego opisu wielkości ziarna przyjęto wartość GTA równą 5 °. Średnia powierzchnia ziarna materiału SR wynosi ok. 59 μm², natomiast najmniejsza średnia powierzchnia ziarna materiału AR wynosi ok. 25 μm² i występuje dla współczynnika asymetrii wynoszącego 1,2 (jest więc mniejsza o ok. 58 %). Zwiększenie A do wartości 1,3 nieznacznie zwiększa średnią powierzchnie ziarna, nadal osiągając spadek wynoszący ok. 50 % w stosunku do materiału SR. Zbliżone wyniki uzyskano dla GTA wynoszącego 10 ° i 15 ° (tab. 17).

125 Tab. 17 Średnia wielkość ziarna materiału AR-DD po teście DSC (przekrój KW-KN)

Metoda Pow. ziarna [μm²] Średnica ziarna [μm] LP [l. punktów]

GTA 5 ° 10 ° 15 ° 5 ° 10 ° 15 ° 5 ° 10 ° 15 °

A=1,0 59,0 64,2 66,2 6,2 6,4 6,5 47,3 51,5 53,1

A=1,1 40,3 41,8 43,1 5,0 5,1 5,1 30,8 32,0 33,0

A=1,2 25,2 29,2 30,6 4,4 4,7 4,8 20,3 23,4 24,5

A=1,3 32,8 34,6 35,8 4,9 5,1 5,1 25,9 27,7 28,7

Zmniejszenie powierzchni ziarna odpowiada redukcji jego średniej średnicy. Dla materiału SR średnia średnica ziarna wynosi 6,23 μm, natomiast dla A=1,2 ok. 4,4 μm (tab. 17). Wpływ współczynnika asymetrii (A) na rozkład średnicy ziarna oraz charakterystykę granic dla próbek po teście DSC przedstawiono na rys. 98. Rysunek ten, pokazuje, że niezależnie od wartości współczynnika asymetrii najliczniejszą grupę ziaren stanowią te o średnicy poniżej 10 μm, natomiast wzrost współczynnika asymetrii powyżej

A=1,2 powoduje wyraźne przesunięcie wykresu w stronę ziaren o mniejszej średnicy.

a) b)

Rys. 98 Wpływ współczynnika asymetrii (A) na rozkład wielkości ziarna (a) oraz ułamek długości granic (b) dla materiału SR i AR-DD po teście DSC (GTA=5 °)

Najmniejsze zmierzone ziarna materiałów mają średnicę wynoszącą ok. 1,75 μm, są więc większe od wartości przypisanej materiałom UFG (<1 μm). Dla klasycznego procesu walcowania (SR) najmniejszych ziaren jest jednak dwukrotnie mniej (rys. 99) niż dla procesu

AR (A=1,2). Należy także zaznaczyć, że materiały AR charakteryzują się znacznie większym

udziałem granic ziarn o dezorientacji powyżej 15 ° (tzw. granic dużego kąta –

HAGB) (rys. 98 b), których dla materiału z asymetrią A=1,2 jest o ok. 20 % więcej

126 ponieważ materiały drobnoziarniste powinny posiadać stosunkowo jednorodną mikrostrukturą z równoosiowymi ziarnami i znacznym udziałem granic dużego kąta (HAGB) [6, 20], dzięki czemu charakteryzują się one dużą wartością granicy plastyczności przy zachowaniu dobrej udarności [20].

Rys. 99 Rozkład wielkości ziaren (maksymalnie do średnicy 10 μm) dla materiału SR i

AR-DD (A=1,2) po teście DSC (GTA=5 °)

Ziarno uzyskane po procesie rekrystalizacji nie jest równoosiowe (współczynnik kształtu ziarna bliski 0,5 – rys. 100 a). Potwierdza to, że badany materiał nie uległ znacznej rekrystalizacji wtórnej. Można przyjąć, że dla materiału zrekrystalizowanego praktycznie jedynymi defektami występującymi w strukturze materiału są granice ziaren i podziaren. Dlatego rozdrobnienie mikrostruktury można również analizować w oparciu o parametry

GAM i KAM. Stwierdzono, że materiał AR wykazuje znacznie podwyższoną wartość

obu tych parametrów w stosunku do materiału SR (rys. 100).

a) b) c)

Rys. 100 Wpływ współczynnika asymetrii (A) na współczynnika kształtu ziarna (a), GAM (b) oraz KAM (c) dla materiału SR i AR-DD po teście DSC (GTA=5 °)

127 10.4.2 NAGRZEWANIE IZOTERMICZNE