Fizyko-chemiczna charakterystyka metody CVD

W procesie CVD, istnieje szereg złożonych zjawisk, które mają miejsce w fazie gazowej i na powierzchni podłoża. Zjawiska te można podzielić następująco:

1. Homogeniczne reakcje chemiczne w fazie gazowej, które prowadzą do powstania półproduktów. Reagenty gazowe są transportowane w warstwie granicznej na powierzchni podłoża.

2. Reagenty gazowe i półprodukty, wytworzone w reakcjach chemicznych, są adsorbowane na powierzchni podłoża, a następnie wiązane, w reakcjach heterogenicznych, z atomami podłoża i później atomami warstwy. Tworzy się trwałe (chemiczne) połączenie utworzonej warstwy z siecią krystaliczną podłoża. 3. Produkty uboczne heterogenicznych reakcji ulegają desorpcji z powierzchni

podłoża do warstwy granicznej.

Szybkość wzrostu warstwy zależy od szybkości najwolniejszego etapu: transportu konwekcyjnego, dyfuzji do podłoża lub reakcji chemicznych. Szybkość dopływu gazowych reagentów jest regulowana poprzez precyzyjnie sterowane przepływomierze. Regulacja przepływu ma ważne znaczenie, ponieważ od warunków transportu gazu zależą jego pęd i energia. Siłą napędową transportu na drodze dyfuzji są gradienty stężenia, ciśnienia i temperatury.

Strumień pędu, ciepła i masy to trzy podstawowe wielkości, opisujące zjawisko przepływu (pierwotnie zdefiniowanie w teorii przepływu płynów). W układzie CVD, w którym prekursory gazowe ogrzewane są do wysokiej temperatury obok siebie występują wszystkie trzy strumienie. Ich ilościowy opis zawarty jest w prawach: Newtona, Fouriera i Ficka. Dla układu jednowymiarowego i przepływy w kierunku y, mamy [54]:

67 strumień pędu (I.45)

strumień ciepła (I.46)

strumień masy

(I.47)

gdzie: , , – gradienty prędkości, temperatury i stężenia,

µ, α, D – odpowiednio, lepkość dynamiczna, współczynnik przewodności

cieplnej i współczynnik dyfuzji.

W opisie zjawiska transportu i kinetyki wzrostu warstw w warunkach CVD stosuje się teorię warstwy granicznej, opracowaną w 1904 r., przez Ludwika Prandtla. Prandtl stwierdził, że w przepływie cieczy po powierzchni ciała stałego można wyróżnić dwa obszary: warstwę graniczną i przepływ poza warstwą graniczną. Warstwa graniczna to cienka warstewka płynu, która tworzy się bezpośrednio przy powierzchni ciała stałego, w ruchu lepkiego płynu. Płyn poruszający się poza warstwą graniczną, tj. zajmujący pozostałą część objętości, określany jest często jako rdzeń. W teorii warstwy granicznej rdzeń traktuje się jako płyn idealny, gdyż obraz jego przepływu różni się od obrazu przepływu idealnego w tak niewielkim stopniu, że różnice można zaniedbać. Grubość warstwy granicznej jest definiowana jako odległość od ciała stałego do warstwy cieczy,

w której prędkość przepływu osiąga 99% prędkości strumienia (Rysunek 33).

68

W układzie CVD warstwa graniczna występuje na granicy podłoże – faza gazowa, gdzie jest inna koncentracja reagentów, inne prędkości przepływu i inna temperatura w stosunku do głównego strumienia reagentów. W obszarze warstwy granicznej ma miejsce dyfuzja ze strumienia głównego do podłoża.

W obszarze reaktora, w którym ma miejsce dyfuzja, zachodzą homogeniczne reakcje chemiczne w fazie gazowej. Heterogeniczne reakcje zachodzą podczas kontaktu reagentów z podłożem. Entalpia, entropia i ciepło reakcji mogą być odczytane w tablicach termodynamicznych (np. JANAF) lub mogą być wyznaczone z wykorzystaniem programów, jak FactSage lub CALPHAD.

Heterogeniczne reakcje chemiczne zachodzą na powierzchni podłoża, a więc w układzie dwufazowym: faza stała – gaz. Zachodzą one w kilku etapach i rozpoczynają się od adsorpcji reagentów. Zaadsorbowane atomy migrują do miejsc aktywnych (np. ujścia dyslokacji), gdzie wiążą się z podłożem, tworząc najpierw niewielkie zarodki, które rozrastają się i łączą.

W opisie adsorpcji i reakcji heterogenicznych w procesie CVD stosuje się metodę izoterm zaproponowaną przez Irvinga Langmuira w 1918 r. [55,56]. Model Langmuira jest oparty na następujących założeniach:

1. Duża powierzchnia podłoża musi być traktowana jako skończona liczba miejsc aktywnych na powierzchni, N, na której gazowe składniki mogą być adsorbowane. 2. Równowaga między adsorbatem i adsorbentem ma charakter dynamiczny; w stanie

równowagi liczby cząstek osiadających na powierzchni i uwalnianych z tej powierzchni są jednakowe.

3. Bez względu na stopień pokrycia (Uads) powierzchni sorbentu, liczby cząstek

osiadających na powierzchni niezajętej i uwalnianych z powierzchni zajętej są proporcjonalne do odpowiednich udziałów tych powierzchni; jest to związane z założeniem braku oddziaływań między cząsteczkami znajdującymi się na powierzchni.

4. Entalpia adsorpcji w każdym miejscu przyjmuje takie same wartości, niezależnie od pokrycia powierzchni.

5. Proces adsorpcji zachodzi na centrach aktywnych.

6. Stopień desorpcji, Udes, jest proporcjonalny do zajmowanej powierzchni.

69

(I.48)

oraz

(I.49)

gdzie: , – stałe równowagi adsorpcji i desorpcji,

Θ – powierzchnia sorbentu.

W warunkach równowagi liczba atomów zaadsorbowanych jest równa liczbie atomów desorbowanych z podłoża:

(I.50)

Izotermę adsorpcji dla chemisorbowanych cząstek w warunkach stałej szybkości absorpcji i desorpcji opisuje równanie Langmuira:

(I.51)

lub w prostszej postaci:

(I.52)

Rysunek 34 przedstawia model adsorpcji wg teorii Langmuira. Jeżeli , co oznacza niski stopień pokrycia powierzchni, ma miejsce liniowa zależność pomiędzy stopniem pokrycia a ciśnieniem parcjalnym. W miarę wzrostu ciśnienia p, wprawdzie ilość adsorbowanej substancji na powierzchni wzrasta, ale wzrost ten jest coraz wolniejszy, aż do zatrzymania wzrostu. Środkową część zależności pomiędzy stopniem pokrycia powierzchni a ciśnieniem opisuje izoterma Freundlicha (stosowana w przypadku sorbentów niejednorodnych, w tym mikroporowatych), dana wzorem:

(I.53)

Adsorpcja chemiczna jest procesem egzotermicznym, stąd stopień pokrycia powierzchni maleje ze wzrostem temperatury. Ilość heterogenicznych reakcji jest proporcjonalna do stopnia pokrycia powierzchni. Wpływ temperatury na reakcję jest znacznie bardziej złożony niż w przypadku reakcji homogenicznych. Dla homogenicznej reakcji, energia aktywacji może być bezpośrednio wyliczona z wykresu temperaturowej

zależności szybkości reakcji: . Natomiast energia aktywacji, , dla reakcji

heterogenicznej jest wyrażona równaniem:

(I.54)

gdzie: – energia aktywacji reakcji powierzchniowej,

70

Rysunek 34 Model adsorpcji wg teorii Langmuira: a) powierzchnia pokryta monowarstwą adsorbatu, b) izoterma adsorpcji.

Kiedy na powierzchni konkurują ze sobą dwa potencjalne adsorbaty, A i B, to równanie Langmuira ma postać:

(I.55)