I.2 Budowa i działanie ogniw słonecznych – podstawy fizyczne
I.2.1 Półprzewodniki i elementy fizyki półprzewodników
Półprzewodniki stanowią grupę materiałów o parametrach elektrycznych zawartych pomiędzy wartościami dla metali i izolatorów. Właściwością, która wyróżnia półprzewodniki jest możliwość modyfikowania ich parametrów elektrycznych poprzez
domieszkowanie, zmianę wymiaru, zastosowanie pola elektrycznego lub
elektromagnetycznego albo poprzez wykorzystanie ich jako elementów większej struktury fizycznej (np. w złączu p-n i n-p-n). Wyodrębniając rodzinę materiałów półprzewodnikowych bierze się pod uwagę ich następujące cechy:
1. Charakterystyczna struktura pasmowa – całkowite puste pasmo przewodnictwa (CB – ang. Conduction Band) w temperaturze 0 K, oddzielone od zapełnionego
pasma walencyjnego (VB – ang. Valence Band) przerwą wzbronioną, Eg, do
4 eV.
2. Przewodność elektryczna, σ, w temperaturze pokojowej przyjmuje wartości
z przedziału 10-8 – 10-3 [Ω·m]-1, podczas gdy dla typowych metali, jest to wartość
powyżej 106
[Ω·m]-1, dla półmetali poniżej 106
i powyżej 103. Przewodność
typowych izolatorów w tej temperaturze nie przekracza 10-8
[Ω·m]-1.
3. Przewodność półprzewodników jest równa 0 w temperaturze 0 K i rośnie wykładniczo ze wzrostem temperatury, zgodnie z zależnością:
34
Zależność ta koreluje z zależnością liczby swobodnych elektronów w paśmie przewodnictwa i dziur w paśmie walencyjnym od temperatury.
4. Gęstość elektronów w paśmie przewodnictwa, w półprzewodnikach,
w temperaturze pokojowej, mieści się w przedziale 1010 – 1022 m-3. Odpowiednia
wartość dla metali jest zawarta pomiędzy 1028 – 1029
m-3, dla półmetali pomiędzy
1023 – 1026 m-3, a dla izolatorów jest mniejsza od 1010 m-3.
O specyficznych właściwościach półprzewodników decyduje ich struktura pasmowa, przy czym najważniejsze są stany w pobliżu wierzchołka pasma walencyjnego i dna pasma przewodnictwa. Obraz struktury pasm energetycznych otrzymuje się z zastosowaniem metod kwantowych. Jeden z rezultatów przewiduje, że gęstość stanów,
ρe(E), jest przy wierzchołku pasma walencyjnego i przy dnie pasma przewodnictwa dana
zależnością paraboliczną:
w paśmie walencyjnym
(I.10)
w paśmie przewodnictwa
(I.11)
gdzie: i – energie odpowiadające minimum energii w paśmie przewodnictwa
i maksimum w paśmie walencyjnym,
– szerokość przerwy energetycznej .
Szerokość przerwy energetycznej zależy od stopnia przestrzennej delokalizacji ładunku –
rośnie ze wzrostem jonowego charakteru wiązania chemicznego. Wartość Eg zależy
również od kierunku w krysztale i zazwyczaj charakteryzuje się słabą liniową zależnością od temperatury i ciśnienia (zwykle maleje ze wzrostem temperatury).
W zależności od wzajemnego położenia minimum energii pasma przewodnictwa i maksimum pasma walencyjnego wyróżniamy półprzewodniki z prostą i skośną przerwą
energetyczną. W półprzewodnikach ze skośną przerwą energetyczną, energiom i
nie odpowiada ten sam wektor falowy . Przykładem takiego materiału jest krzem.
Przykładem półprzewodnika o prostej przerwie energetycznej jest GaAs. W tego rodzaju półprzewodnikach wstrzyknięte elektrony i dziury mogą ulec natychmiastowej rekombinacji emitując światło bez emisji fononu.
W temperaturze 0 K, elektrony obsadzają najniższe poziomy energetyczne. W temperaturach powyżej zera bezwzględnego, pokonują barierę energetyczną i przechodzą do pasma przewodnictwa, pozostawiając dziurę w paśmie walencyjnym.
35
Elektrony w paśmie CB zachowują się jak swobodne cząstki o spinie ½ obdarowane masą
efektywną i ładunkiem –e. Para elektron–dziura może być generowana w wyniku
absorpcji fotonu o energii ℏ >Eg:
ℏ (I.12)
gdzie: e(VB) i e(CB) – elektrony w paśmie walencyjnym i przewodnictwa,
h(VB) – dziura w paśmie walencyjnym.
Proces generacji par elektron – dziura schematycznie przedstawia Rysunek 14.
Rysunek 14 Model zjawiska generowania par elektron – dziura w półprzewodniku po wzbudzeniu światłem (na podstawie [28]).
Na rysunku zaznaczono:
1) Elektron I – elektron przed wzbudzeniem w paśmie VB, 2) Elektron I – elektron wzbudzony do CB,
3) Niesparowany elektron II (wcześniej tworzący parę z elektronem I), 4) Dziura w VB.
Ponieważ w zapełnionym paśmie suma wektorów falowych wszystkich elektronów wynosi zero:
(I.13)
to stąd wynika, że jeżeli to wektor falowy elektronu I, wtedy jest wektorem falowym elektronu II. Jeśli elektron I ulegnie wzbudzeniu do pasma CB, to:
36
(I.14)
oraz:
(I.15)
gdzie: - wektor falowy dziury.
Z zasady zachowania energii wynika ponadto że:
ℏ (I.16)
gdzie: - energia elektronu I w paśmie VB, i energia tego
elektronu po wzbudzeniu do CB. Jednocześnie:
ℏ (I.17)
gdzie: - jest energią dziury wygenerowanej w paśmie walencyjnym.
Z dwóch ostatnich zależności wynika, że energia dziury w paśmie VB jest wielkością dodatnią, która rośnie w miarę wzrostu odległości pustego stanu od wierzchołka pasma VB. Stężenia elektronów i dziur w równowadze, w temperaturze T, w półprzewodniku niezdefektowanym (samoistnym) jest jednakowe i rośnie ze wzrostem temperatury zgodnie z zależnością:
(I.18)
gdzie: .
Powyższa równość przestaje być ważna w półprzewodnikach domieszkowanych, których struktura pasmowa zmienia się wskutek wprowadzania obcych atomów do sieci krystalicznej. Jeżeli atomy domieszki mają poziomy elektronowe leżące w obszarze przerwy wzbronionej półprzewodnika i odpowiednio blisko dna pasma przewodnictwa lub wierzchołka pasma walencyjnego (tzw. płytkie poziomy), to wówczas przejście elektronów pomiędzy takimi poziomami a pasmem VB lub CB jest możliwe wskutek aktywacji cieplnej już w temperaturze pokojowej. W zależności od położenia dodatkowego poziomu względem pasm VB i CB, elektron zostaje wzbudzony albo z pasma walencyjnego do dodatkowego poziomu albo z poziomu domieszkowego do pasma CB. W pierwszym przypadku w paśmie VB pozostają dziury i to one są większościowymi nośnikami prądu. Taki półprzewodnik jest półprzewodnikiem typu
p (ang. positive), a wprowadzony poziom nazywa się akceptorowym (Rysunek 15). Jeżeli dodatkowy poziom położony jest w pobliżu dna pasma CB, to transfer elektronów odbywa się z tego poziomu do pasma CB. Tego typu poziom jest poziomem donorowym a sam
37
półprzewodnik z uwagi na to, że większościowymi nośnikami prądu są elektrony w CB, jest określany jako typ n (ang. negative). Stężenie elektronów i dziur w półprzewodnikach
domieszkowanych zależy od temperatury oraz stężenia domieszek donorowych, Nd,
i akceptorowych, Na, w równowadze.
Rysunek 15 Poziomy, donorowy i akceptorowy, w przerwie wzbronionej półprzewodnika (na podstawie [28]).
Zmiana struktury elektronowej wskutek wprowadzenia do półprzewodnika domieszki
ma swoje konsekwencje dla właściwości elektrycznych. Gęstość prądu elektrycznego ,
w obecności pola elektrycznego , jest sumą gęstości prądu związanego z ruchem
elektronów i dziur, odpowiednio w CB i VB. Zmiana wektora falowego dziury
zachodzi w kierunku wektora , zmiana wektora falowego elektronu – w kierunku
odwrotnym. Z punktu widzenia makroskopowych właściwości półprzewodników istotne
jest, że ruch dziur w kierunku jest równoważny ruchowi elektronu w kierunku .
Całkowita gęstość prądu dana jest równaniem:
(I.19)
gdzie: i to przewodność elektryczna elektronów i dziur, równa iloczynowi ich
gęstości, odpowiednio n i p, ruchliwości, µe i µh oraz ładunku (e):
(I.20) (I.21)
Ruchliwości dziur i elektronów uzależnione są od prędkości dryfu w polu elektrycznym.
38
prawdziwe tylko dla słabych pól, gdzie przewodność nie zależy od natężenia pola. W silnych polach pojawiają się odstępstwa od prawa Ohma. Istotne odstępstwa od prawa Ohma mogą być również obserwowane, jeśli zastosuje się nieomowe kontakty elektryczne i po włączeniu półprzewodnika do obwodu elektrycznego zostanie do niego wstrzyknięty ładunek przestrzenny.
W temperaturowej zależności przewodnictwa półprzewodników swoistych dominuje czynnik potęgowy, w którym rolę parametru pełni wartość przerwy energetycznej:
(I.22)
W przypadku półprzewodników domieszkowanych wyróżnia się dwa zakresy temperatur. W niskich temperaturach dominuje zależność przewodności od energii wzbudzenia atomów donora lub akceptora. W wysokich temperaturach przeważa zależność od energii wzbudzenia cieplnego elektronów pokonujących przerwę wzbronioną. Struktura elektronowa półprzewodników determinuje również ich specyficzne właściwości optyczne. Optyczna odpowiedź tych materiałów na promieniowanie w zakresie podczerwieni (≈ 0,01÷1,7 eV), widzialnym (1,7÷3eV) lub bliskiego ultrafioletu (3÷10 eV) może obejmować takie zjawiska, jak: wzbudzenie fononów, generacja par elektron – dziura lub ekscytronów i polaronów. Absorpcja światła przez półprzewodniki wywołuje fotoprzewodnictwo, fotoluminescencję, efekt Ramana czy inne zjawiska elektro-optyczne. Rekombinacji elektronów z CB z dziurami z VB towarzyszyć może emisja światła:
(I.23)
Takie zjawisko nazywamy radiacyjnym. Możliwe są również procesy nieradiacyjne, którym towarzyszy emisja fononów. Cechą charakterystyczną półprzewodników jest
przejście od obszaru optycznej przeźroczystości dla fotonów o energii ℏ <Eg do obszaru
silnej absorpcji, dla fotonu o energii wyższej od szerokości przerwy wzbronionej ℏ >Eg.
Takie przejście może mieć miejsce zarówno w zakresie podczerwieni (Si, Ge, GaAs, HgTe, InAs) lub światła widzialnego (AlAs, GaP, β-SiC, ZnSe) jak i w bliskim ultrafiolecie (GaN, ZnS).
Absorpcji światła (ℏ >Eg) może przy tym towarzyszyć przejście proste lub skośne
(z emisją fononu). Ilościowo, absorpcję światła w półprzewodnikach (i w każdym materiale) opisuje współczynnik absorpcji:
39
równy względnemu obniżeniu natężenia światła, I, w ośrodku. Współczynnik absorpcji materiału jest różny dla różnych długości fali (wykazuje dyspersję) i pozostaje w dobrze określonej relacji do współczynnika ekstynkcji k(λ) i współczynnika załamania światła n(λ):
(I.25)
W powyższym równaniu n i k to część rzeczywista i urojona zespolonego współczynnika załamania:
(I.26)
a to część urojona podatności dielektrycznej materiału, . Odwrotność
współczynnika absorpcji ma sens średniej drogi swobodnej (lub głębokości absorpcji)
fotonu o długości , w ośrodku o współczynniku załamania n. Charakter relacji pomiędzy
współczynnikiem absorpcji i energią fotonów zależy od rodzaju przerwy optycznej. Dla półprzewodników z prostą przerwą optyczną mamy:
ℏ
(I.27)
dla półprzewodników o skośnej przerwie:
ℏ ℏ (I.28)
gdzie – jest masą zredukowaną elektronu i dziury.
W przypadku półprzewodników z prostą przerwą, na wykresie zależności
współczynnika absorpcji od energii fotonów, obserwuje się wzrost (nawet o kilka
rzędów) w pobliżu krawędzi absorpcji. Pozwala to stosunkowo dokładnie wyznaczyć
szerokość przerwy wzbronionej z pomiarów optycznych. Zmiany dla półprzewodników
o przerwie skośnej są słabsze.
Cechy struktury elektronowej półprzewodników są również widoczne na krzywych dyspersji współczynnika załamania n(λ) i ekstynkcji k(λ). Dla promieniowania o energii
ℏ , n zależy od energii fotonów. Współczynnik ekstynkcji przy ℏ jest
równy zero. Począwszy od ℏ przyjmuje wartości różne od zera.
W półprzewodnikach ze skośną przerwą energetyczną, gwałtowny wzrost k obserwowany
jest około 1 do 2 eV powyżej wartości Eg, tj. gdy możliwe jest wzbudzenie elektronów do
40
Absorpcja światła przez półprzewodnik umieszczony w polu elektrycznym zwiększa jego przewodność o wartość Δσ powyżej wartości ciemnego przewodnictwa. Odpowiedzialny jest za to wzrost liczby nośników prądu (elektronów Δn i dziur Δp) w następstwie ich wzbudzenia przez absorpcję fotonów:
(I.29)
W półprzewodnikach samoistnych Δn = Δp.
W ostatnich latach, wiele badań w zakresie fizyki, właściwości i zastosowań półprzewodników było ukierunkowanych na półprzewodniki amorficzne. Takie półprzewodniki można otrzymać na drodze nagłego schładzania stopu. Stosowane są również metody fizycznego i chemicznego osadzania z fazy gazowej, pozwalające wytworzyć warstwę półprzewodnika na odpowiednio przygotowanym podłożu. Stan amorficzny germanu i krzemu charakteryzuje się obecnością silnych wiązań
kowalencyjnych pomiędzy atomami Si/Ge w hybrydyzacji sp3. Wiązania te łączą
najbliższe atomy, jednak nie są to wiązania idealne. Czterokrotna koordynacja obecna jest tylko w małych obszarach jednak nie zapewnia ona daleko-zasięgowej symetrii tetraedrycznej. Wartości kątów pomiędzy wiązaniami są inne niż w strukturze idealnej, a wiele spośród atomów ma tylko trzech „sąsiadów”. Taka struktura może być traktowana jako przypadkowa uporządkowana sieć atomów, wzajemnie związanych zaburzonymi wiązaniami, w której mogą być obecne pustki.
Eksperymentalne badania właściwości amorficznych półprzewodników potwierdzają, że wykazują one szereg interesujących właściwości. Tetraedryczne lub quasi-tetraedryczne materiały charakteryzuje wysoka podatność diamagnetyczna przy niezmienionej podatności dielektrycznej, co należy odnieść do natury wiązania chemicznego i braku uporządkowania dalekiego zasięgu. Jednocześnie uporządkowanie bliskiego zasięgu pozostaje prawie niezmienione w stosunku do uporządkowania w fazie krystalicznej. Różnice w uporządkowaniu struktury krystalicznej i amorficznej mają swoje konsekwencje dla struktury pasmowej. Brak uporządkowania dalekiego zasięgu powoduje przeniesienie pasm energetycznych i ich rozmycie w kierunku przerwy wzbronionej.
Powstałe „ogony” odpowiadają zlokalizowanym stanom nieprzewodzącym (Rysunek 16).
Cechą wyróżniającą amorficzne półprzewodniki (szczególnie tetraedryczne) jest obecność nieskompensowanych wiązań. Tego rodzaju wiązania nazywamy wiązaniami
wiszącymi. Ich stężenie jest rzędu 1025
m-3. Odpowiadają im tylko częściowo obsadzone
41
wiszącymi nakładają się na siebie w obszarze przerwy energetycznej (Rysunek 17). Ze
względu na wysokie stężenie wiązań wiszących i fakt, że każdy z dodatkowych stanów wprowadza jeden zlokalizowany elektron i jeden pusty stan, to poziom Fermiego występuje w połowie przerwy energetycznej. Dlatego obecność domieszek nie wpływa na właściwości amorficznych półprzewodników.
Rysunek 16 Nieprzewodzące stany rozmyte w amorficznym półprzewodniku (na podstawie [29]).
Rysunek 17 Model struktury pasmowej amorficznego tetraedrycznego półprzewodnika (na
42