I.3 Krzem w fotowoltaice i ogniwa na bazie krzemu
I.3.1 Krzem krystaliczny
I.3.1 Krzem krystaliczny
W chwili obecnej, około 80 % wszystkich ogniw słonecznych stanowią ogniwa na bazie krzemu multikrystalicznego, osiągające sprawność średnio 12-15,5 %.
Atom krzemu, posiada 14 elektronów, w tym 4 to elektrony walencyjne (Rysunek 22a). Dla
zapełnienia powłoki elektronowej może przyjąć cztery dodatkowe elektrony lub oddać cztery. W krysztale krzemu, każdy atom tworzy silne kowalencyjne wiązania z czterema
sąsiednimi atomami (Rysunek 22b).
Rysunek 22 Model budowy krzemu: a) atom krzemu, b) tetraedr, c) krzem typu – n, d) krzem typu – p.
Lity krzem krystalizuje w strukturze diamentu i jest półprzewodnikiem o skośnej
przerwie energetycznej, wynoszącej 1,1 eV (Rysunek 23). Prosta przerwa krzemu wynosi
około 3,4 eV. Wierzchołek pasma walencyjnego znajduje się w środku strefy Brillouina, natomiast dno pasma przewodnictwa leży poza środkiem strefy Brillouina, w kierunku Γ -
48
X ([100]). Najniższe przejście energetyczne Γ - X wymaga więc dodatkowej absorpcji lub emisji fononu, w celu zachowania wektora falowego. W rezultacie, przejście radiacyjne jest wysoce nieprawdopodobne i procesy relaksacji zdominowane są przez przejścia niepromieniste (np. rozpraszanie na defektach sieci krystalicznej).
Rysunek 23 a) Pierwsza strefa Brillouina krzemu i b) struktura pasmowa krzemu (na podstawie
[33]).
Wydajność kwantowa emisji z litego krzemu jest limitowana czystością materiału i nie przekracza 0,001% w temperaturze pokojowej. Wydajną emisję w krzemie można uzyskać redukując wymiary kryształu, aż do rozmiaru rzędu kilku nanometrów. Powoduje to uwięzienie nośników w skończonym obszarze przestrzeni i rozmywanie się funkcji falowej w przestrzeni wektora falowego. Następuje modyfikacja reguł wyboru dla przejść optycznych (w szczególności złamana zostaje zasada zachowania wektora falowego k). Poziomy energetyczne nanokryształu przybierają formę dyskretną. Efekt ten określa się jako quantum confinement (QC) i jest on obserwowany eksperymentalnie dla wielu rodzajów nanokryształów. Jedna z pierwszych prób teoretycznego opisu efektu QC w nanokryształach została podjęta przez L. E. Brusa [34] w 1983 dla półprzewodnika CdSe. W tym modelu, nanokryształ jest sferą o promieniu R. Stała dielektryczna
wewnątrz nanokryształu wynosi ε1, a otoczeniem jest jednorodne medium o stałej
dielektrycznej ε2. Energia potencjalna na zewnątrz nanokryształu jest nieskończona
(nanokryształ jest studnią potencjału). Wewnątrz nanokryształu znajduje się para a) a)
a)
49
nośników elektron – dziura, o masach efektywnych odpowiednio me i mh i położeniach Se
i Sh. Hamiltonian całego układu wynosi:
ℏ
ℏ
(I.31)
Energia potencjalna układu elektron-dziura V(Se,Sh) występująca w powyższym
Hamiltonianie dana jest wzorem:
(I.32) gdzie: (I.33)
Pierwszy człon równania (I.32), opisującego energię potencjalną, to Coulombowskie
przyciąganie pomiędzy elektronem i dziurą ( oznacza przenikalność dielektryczną
próżni). Drugi człon opisuje energię polaryzacji kryształu i zanika dla R dążących do nieskończoności (Hamiltonian w granicy nieskończenie dużych R przechodzi w Hamiltonian opisujący ekscytony Wanniera w litym krysztale). W celu wyznaczenia energii pary elektron-dziura w nanokrysztale, należy rozwiązać stacjonarne równanie Schrödingera:
ℏ
ℏ
(I.34)
Naturalną bazą do konstrukcji funkcji falowej są funkcje będące rozwiązaniem równania Schrödingera dla cząstki w nieskończenie głębokiej sferycznej studni potencjału o promieniu R: (I.35) dające energię: ℏ (I.36)
W pierwszym przybliżeniu, rozwiązanie równania własnego dla ekscytonu w nanokrysztale można przedstawić w postaci iloczynu:
(I.37)
50 ℏ (I.38) gdzie: (I.39)
Energia potrzebna do wytworzenia w nanokrysztale ekscytonu w stanie podstawowym wynosi: Enc=Eg+Eex (Eg – przerwa energetyczna dla materiału litego; Enc – przerwa
w nanokrysztale). Jak widać z wzoru (I.38), Eex składa się z trzech członów. Pierwszy
składnik proporcjonalny do R-2
, jest energią kinetyczną wynikającą z lokalizacji nośników w przestrzeni – opisuje sumę energii dwóch cząstek zamkniętych w pudle (sferycznym) potencjału. Ten człon jest dominujący. Wynika stąd, że dla małych R, przerwa optyczna
nanokryształu Enc zmienia się wraz z rozmiarem (zmniejszanie R powoduje wzrost Enc).
Wpływa to zarówno na właściwości emisyjne jak i absorpcyjne materiału - pozwala na przykład w prosty sposób zmieniać kolor emitowanego przez nanokryształ światła, poprzez zwiększanie bądź zmniejszanie R. Ponadto, podobnie jak dla cząstki w pudle potencjału, poziomy energetyczne małych nanokryształów ulegają kwantyzacji. Drugi
człon Eex jest proporcjonalny do R-1 i wynika z oddziaływania Coulombowskiego
pomiędzy elektronem i dziurą. Ostatni człon (również proporcjonalny do R-1
) to energia
polaryzacji. Ma on najmniejszy wkład do Eex ale może odgrywać pewną rolę
w materiałach o dużym kontraście stałych dielektrycznych (tzn. kiedy stała dielektryczna
nanokryształu ε2 różni się znacząco od stałej dielektrycznej otaczającego go ośrodka ε1).
Wynika stąd ważny wniosek, że właściwości nanokryształu obserwowane w eksperymencie mogą zależeć od właściwości matrycy, w której nanokryształ się znajduje. W ten sposób zmiana właściwości medium otaczającego nanokryształ może do pewnego stopnia modyfikować widma absorpcji i emisji, nawet jeżeli rozmiar nanokryształu się nie zmienia.
W przypadku krzemu, pasma energetyczne są zdegenerowane wzdłuż linii wysokiej symetrii, a przerwa energetyczna ma charakter skośny, co znacznie utrudnia obliczenia teoretyczne. W praktyce, do obliczeń struktury energetycznej nanokryształów krzemowych używane są pół-empiryczne techniki numeryczne, takie jak metoda
pseudopotencjału czy . W przypadku małych nanokryształów (składających się
51
rezultaty, niezależnie od użytej metody, przewidują wzrost szerokości przerwy energetycznej w miarę zmniejszania rozmiaru nanokryształu.
W materiale litym, poziomy defektowe można podzielić na głębokie i płytkie. Głębokie poziomy są zlokalizowane przestrzennie (np. w miejscu defektu sieci krystalicznej) i leżą mniej więcej w środku przerwy energetycznej. Płytkie poziomy leżą kilka-kilkanaście milielektronowoltów poniżej (powyżej) pasma przewodnictwa (pasma walencyjnego). Można je opisać w przybliżeniu modelem wodoropodobnym, w którym mobilny nośnik jest zlokalizowany na orbitalu o średniej odległości od jądra:
(I.40)
gdzie: m – masa efektywna,
a0 – promień Bohra,
n – liczba naturalna.
Odległość ta może być stosunkowo duża (nawet kilkanaście razy większy niż rozmiar komórki elementarnej), co oznacza dużą delokalizację przestrzenną stanu. Płytkie poziomy pułapkowe są bardziej czułe na efekty rozmiarowe niż pułapki głębokie. W miarę zmniejszania wielkości kryształu, kiedy jego wymiar staje się porównywalny z „α”, płytkie poziomy pułapkowe zostają przesunięte w stronę większych energii. Przesunięcie energii emisji, wywołane efektem QC, może być małe (emisja ze stanów powierzchniowych), mimo znacznego przesunięcia krawędzi.
Aby wystąpił efekt fotowoltaiczny, do kryształu krzemu wprowadzamy domieszki
fosforu, lub boru. Fosforem domieszkuje się krzem typu n (Rysunek 22c). W siatce
krystalicznej atom fosforu, który ma pięć elektronów walencyjnych, zajmuje miejsce jednego z atomów krzemu. W krysztale pojawia się nadmiar elektronów. Z kolei borem
domieszkujemy krzem typu p (Rysunek 22d). Podobnie jak w przypadku fosforu, atom boru
zajmuje w krysztale miejsce atomu krzemu, z tą różnicą, że atom boru ma trzy elektrony walencyjne. W krysztale pojawiają się dziury elektronowe. Aby wywołać efekt fotoelektryczny łączy się ze sobą dwa rodzaje półprzewodników. Miejsce styku dwóch rodzajów półprzewodnika nazywa się złączem p-n. Kiedy do ogniwa doprowadzimy niewielką ilość energii, na przykład promienie świetlne w postaci fotonów, nadmiar
wzbudzonych elektronów z obszaru n przepływa przez złącze do obszaru p (Rysunek 24).
Elektrony zapełniają dziury w obszarze p, natomiast nowe dziury pojawiają się w obszarze n. Po podłączeniu odbiornika elektrycznego, np. żarówki, elektrony wybierają mniejszą
52
drogę oporu i przez odbiornik zaczyna płynąć prąd. Efekt fotowoltaiczny był szczegółowo opisany w rozdziale I.2.
Rysunek 24 Model atomowy krzemowego złącza p-n.