Index of /rozprawy2/10682

Pełen tekst

(1)

(2) AKADEMIA GÓRNICZO - HUTNICZA im. Stanisława Staszica w Krakowie. Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki Katedra Fizykochemii i Modelowania Procesów. ROZPRAWA DOKTORSKA. Krzemowe warstwy funkcjonalne na ogniwa słoneczne. Piotr Boszkowicz. Promotor pracy:. Dr hab. inż. Katarzyna Tkacz-Śmiech, prof. AGH. Kraków 2013.

(3) Chciałbym serdecznie podziękować mojej promotor, Pani dr hab. inż. Katarzynie Tkacz-Śmiech, Prof. AGH za nieocenioną pomoc okazaną podczas pisania niniejszej pracy. Ponadto, dziękuję Panu dr Januszowi Jaglarzowi za stworzenie wspaniałych warunków do prowadzenia pracy naukowej w Laboratorium Materiałów Politechniki Krakowskiej. Dziękuję również Pani Profesor Stanisławie Jonas, której wiedza i wyrozumiałość w dużym stopniu przyczyniły się do mojego rozwoju naukowego.. Rozprawę doktorską dedykuję swoim rodzicom i żonie, z podziękowaniem za pomoc i wsparcie, jakiego udzielali mi na każdym etapie mojej edukacji..

(4) SPIS TREŚCI. WPROWADZENIE ........................................................................................................................ 7 I. OPRACOWANIE LITERATUROWE ........................................................................... 11 I.1 Energia i wybrane problemy energetyki ................................................................. 11 I.1.1 Formy, jakość i właściwości konsumpcyjne energii ............................................... 11 I.1.2 Energia ze Słońca .................................................................................................... 14 I.1.3 Produkcja energii ze źródeł odnawialnych .............................................................. 20 I.1.4 Rozwój fotowoltaiki ................................................................................................ 25 I.1.5 Systemy fotowoltaiczne w energetyce zawodowej ................................................. 30 I.2 Budowa i działanie ogniw słonecznych – podstawy fizyczne ................................. 32 I.2.1 Półprzewodniki i elementy fizyki półprzewodników .............................................. 33 I.2.2 Złącze p-n i efekt fotowoltaiczny ............................................................................ 42 I.3 Krzem w fotowoltaice i ogniwa na bazie krzemu ................................................... 46 I.3.1 Krzem krystaliczny ................................................................................................. 47 I.3.2 Wafle krzemowe ..................................................................................................... 52 I.3.3 Krzem amorficzny i warstwy a-Si:H....................................................................... 55 I.3.4 Porównanie ogniw słonecznych na bazie c-Si oraz a-Si:H ..................................... 61 I.4 Chemiczne osadzanie z fazy gazowej. Podstawy metody ....................................... 64 I.4.1 Fizyko-chemiczna charakterystyka metody CVD ................................................... 66 I.4.2 Kinetyka procesu CVD ........................................................................................... 70 I.4.3 Klasyfikacja metod CVD i stosowane rozwiązania konstrukcyjne ......................... 74 I.4.4 Plazma jako niekonwencjonalny ośrodek syntezy i metoda CVD wspomagana plazmą ................................................................................................................................. 78 I.4.5 Zastosowania metody CVD wspomaganej plazmą. Przykłady ............................... 81. II. BADANIA WŁASNE ........................................................................................................ 83 II.1 Teza, plan i metodyka badań ................................................................................... 83 II.2 Otrzymywanie warstw a-Si:H .................................................................................. 86 II.2.1 Układ PACVD......................................................................................................... 86 II.2.2 Charakterystyka podłoża c-Si (001) ........................................................................ 92 II.2.3 Przygotowanie podłoży ........................................................................................... 95 II.2.4 Osadzanie warstw .................................................................................................... 98 II.3 Morfologia warstw i badania składu chemicznego............................................... 103 II.4 Badania budowy atomowej..................................................................................... 113 II.5 Model mechanizmu wzrostu warstw a-Si:H ......................................................... 121 II.6 Właściwości optyczne warstw a-Si:H .................................................................... 126 II.6.1 Elipsometria spektroskopowa – charakterystyka techniki pomiarowej i metoda analizy wyników ............................................................................................................... 127 II.6.2 Oddziaływanie światła z cienką warstwą .............................................................. 132 II.6.3 Wyniki badań optycznych dla warstw a-Si:H ....................................................... 134 II.6.3.1 Depolaryzacja światła w odbiciu od warstwy ............................................... 134 II.6.3.2 Wyznaczenie parametrów elipsometrycznych .............................................. 137. 5.

(5) II.6.3.3 II.6.3.4 II.6.3.5 II.6.3.6 II.6.3.7 II.6.3.8. Grubość i chropowatość optyczna warstw .................................................... 140 Badania stabilności cieplnej warstw .............................................................. 142 Dyspersja współczynników załamania .......................................................... 145 Współczynniki odbicia wyznaczane metodą elipsometrii spektroskopowej . 149 Współczynniki odbicia wyznaczane metodą spektrofotometryczną ............. 153 Przerwa optyczna........................................................................................... 156. PODSUMOWANIE I WNIOSKI............................................................................................... 159 BIBLIOGRAFIA ......................................................................................................................... 163 DODATEK ................................................................................................................................... 171 INDEKS SKRÓTÓW.................................................................................................................. 187 SPIS TABEL I RYSUNKÓW .................................................................................................... 189. 6.

(6) Krzemowe warstwy funkcjonalne na ogniwa słoneczne. WPROWADZENIE. Postęp technologiczny, jaki obserwujemy w ostatnich latach, powoduje ciągły wzrost zapotrzebowania na energię elektryczną. W 2009 r. osiągnęło ono 5,08·1020 J rocznie, co odpowiada średniej pobieranej wartości mocy 15,86 mln MW [1]. Oznacza to, że w populacji ludzkiej, liczącej ponad 7 miliardów osób, każdy człowiek niezależnie od wieku zużywa 2,5 kW energii [2]. Zgodnie z prognozami, zużycie to w 2050 r. wzrośnie do około 3 kW energii, a towarzyszyć temu będzie wzrost liczby ludności do blisko 9,5 miliardów. Daje to prawie dwukrotny wzrost ogólnego zużycia energii. Głównym źródłem uzyskiwanej energii są paliwa kopalne: ropa naftowa, gaz, węgiel, ale ich pokłady są nieodnawialne i mogą się wyczerpać. Dostęp do kolejnych, nowo odkrywanych złóż, jest coraz trudniejszy. Jest jeszcze inny aspekt wykorzystania paliw kopalnych. Ich spalaniu towarzyszy emisja szkodliwych dla środowiska gazów: CO2, SO2, NO2, NOx. Wywołują one niepożądane skutki w postaci kwaśnych deszczy, ocieplenia klimatu, nasilenia zjawisk katastrofalnych itp. W tej sytuacji ludzie zmuszeni są do poszukiwania odnawialnych i proekologicznych źródeł energii. Niewyczerpalnym źródłem energii dla Ziemi, szacowanym na poziomie 86 tys. TW, jest Słońce [3]. Promieniowanie słoneczne bezpośrednio ogrzewa Ziemię, a oprócz tego, w procesach naturalnych, przekształca się w energię wiatru, prądów morskich, spływających wód rzek i w biomasę. Eksploatacja tych źródeł energii przynosi tylko niewielkie szkody dla środowiska. Najbardziej. dostępne. i. całkowicie. czyste. ekologicznie. jest. bezpośrednie. wykorzystanie promieniowania słonecznego. Dlatego zainteresowanie instalacjami słonecznymi (kolektorami i ogniwami fotowoltaicznymi) nieustannie rośnie. Energię promieniowania słonecznego wykorzystuje się w procesach: . konwersji fototermicznej, czyli do ogrzewania (sprawność urządzeń w tym przypadku wynosi z reguły powyżej 50%),. . konwersji fotowoltaicznej, czyli do bezpośredniego wytwarzania energii elektrycznej (sprawność urządzeń 8-20%),. . biofotosyntezy (sprawność przetwarzania promieniowania słonecznego w biomasę nie przekracza 1%).. 7.

(7) Piotr Boszkowicz, Akademia Górniczo – Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie. Niniejsze opracowanie wiąże się z zagadnieniem pozyskiwania energii słonecznej, ale zawężone jest do problemów materiałowych. Przedstawione są w nim wyniki badań nad otrzymywaniem, budową i właściwościami amorficznych uwodornionych warstw krzemowych a-Si:H, zaliczanych obecnie do najbardziej obiecujących materiałów dla fotowoltaiki. Amorficzny krzem w postaci warstw jest półprzewodnikiem z prostą przerwą optyczną i dlatego, pomimo że jest ona relatywnie szeroka (ok. 1,8 eV), absorbuje większą część widma słonecznego (więcej niż krzem krystaliczny). Obecny w warstwie wodór tworzy wiązania terminalne z krzemem, co zasadniczo zmniejsza ilość wiązań wiszących, wprowadzających stany zlokalizowane do przerwy optycznej. Silne wiązania Si-H ograniczają również ilość słabych wiązań Si-Si, charakterystycznych dla amorficznego krzemu, dzięki czemu pasma walencyjne i przewodnictwa amorficznego, uwodornionego krzemu nie mają rozciągłych ogonów w obszarze przerwy wzbronionej. Rosnące znaczenie warstw a-Si:H podkreślono w czasie konferencji Shell International, przewidując, że w 2060 roku udział ogniw na bazie amorficznego krzemu powinien sięgnąć 15 – 20 % rynku [4]. Konkurencyjność cienkowarstwowych ogniw słonecznych, w tym ogniw krzemowych, wiąże się z oczekiwaniami odnośnie redukcji kosztów produkcji, co będzie możliwe tylko pod warunkiem zwiększenia innowacyjności technologii. Stąd niemalejące zainteresowanie badaniami w zakresie projektowania warstw a-Si:H na potrzeby fotowoltaiki, otrzymywania takich warstw na różnych podłożach, w tym miękkich polimerach, ale również badaniami poznawczymi, które pozwolą lepiej zrozumieć właściwości tego amorficznego materiału. Praca Krzemowe warstwy funkcjonalne na ogniwa słoneczne podejmuje podobne wyzwanie. Jej zakres obejmuje szereg zagadnień z zakresu technologii warstw a-Si:H oraz związanych z tym problemów o charakterze podstawowym, jak mechanizm wzrostu warstw czy kształtowanie budowy i właściwości tego warstwowego materiału. Wykonane badania dotyczą. warstw. otrzymywanych. na. krzemie. monokrystalicznym,. osadzanych. z zastosowaniem metody chemicznego osadzana z fazy gazowej ze wspomaganiem plazmy (PACVD – ang. Plasma Assisted Chemical Vapour Deposition), w układzie RF PACVD, w którym plazma generowana jest falami o częstości radiowej 13,56 MHz. Badany będzie w szczególności wpływ temperatury na przebieg procesu i właściwości otrzymanego materiału.. 8.

(8) Krzemowe warstwy funkcjonalne na ogniwa słoneczne. Teza pracy zawiera się w sformułowaniu: Temperatura jest ważnym parametrem technologicznym, od którego zależą właściwości i jakość warstw a-Si:H. Otrzymanie dobrej jakości warstw a-Si:H uwarunkowane jest również optymalnym doborem pozostałych parametrów procesu: ciśnienia w komorze reakcyjnej, przepływu gazów i mocy generatora plazmy. Aby uzasadnić tezę wykonane zostaną badania, których celem będzie: . Dobór parametrów technologicznych procesu PACVD i otrzymanie serii próbek podłoże Si/warstwa a-Si:H w różnych temperaturach;. . Ocena morfologii i jakości warstw;. . Określenie wpływu temperatury na średnią szybkość wzrostu warstw;. . Opis budowy atomowej warstw;. . Ocena parametrów optycznych warstw, w tym: wyznaczenie krzywych dyspersji współczynnika załamania i współczynnika ekstynkcji oraz wyznaczenie przerwy optycznej;. . Ocena stabilności cieplnej warstw poprzez określenie wpływu wygrzewania próbek na właściwości.. Na potrzeby realizacji podanych celów wykorzystane zostaną następujące techniki badawcze: mikroskopia SEM i konfokalna, spektroskopia EDS, FTIR i Ramana, profilometria stykowa, goniometria, spektrofotometria oraz pomiary elipsometryczne. Praca została podzielona na dwie części. Część pierwszą stanowi opracowanie literaturowe, obejmujące cztery główne rozdziały z wyróżnionymi podrozdziałami. Rozdział I.1 jest wprowadzeniem do zagadnień związanych z energetyką, ze szczególnym uwzględnieniem problemów energetyki ze źródeł odnawialnych. Rozdział ten częściowo wykracza poza tematykę ściśle związaną z pracą, ale jest efektem zainteresowań autora problemami energetyki. Rozdział I.2 obejmuje fizyczne podstawy działania ogniwa słonecznego, w tym podstawy: fizyki półprzewodników, zjawiska fotowoltaicznego i konstrukcji ogniwa. Rozdział I.3 poświęcony jest materiałom dla fotowoltaiki i problemom fotowoltaiki opartej o różne materiały, jak: krzem monokrystaliczny i inne formy krzemu, a także różnego typu materiały warstwowe. Rozdział stanowi przegląd aktualnego stanu wiedzy na temat warstw krzemowych dla ogniw słonecznych.. 9.

(9) Piotr Boszkowicz, Akademia Górniczo – Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie. Rozdział I.4 opisuję metodę CVD, ze szczególnym uwzględnieniem techniki PACVD, użytej przez autora w otrzymywaniu warstw. Druga część pracy jest prezentacją wyników uzyskanych w toku realizacji badań i poprzedza ją omówienie planu badań oraz krótki wykaz wykorzystanych technik badawczych i użytej aparatury. Całość pracy zakończona jest podsumowaniem i wnioskami. Rozdział II.1 zawiera omówienie tezy, metodyki i planu badań z podziałem na etapy. Rozdział II.2 opisuje zastosowaną technologię i aparaturę. Przedstawiono w nim sposób przygotowania podłoży i przebieg procesu otrzymywania warstw. Rozdział II.3 przedstawia wyniki wstępnej oceny budowy warstw: morfologii i grubości oszacowanej na podstawie obrazów z mikroskopu konfokalnego. Rozdział II.4 zawiera opis budowy atomowej warstw a-Si:H otrzymanych w różnych temperaturach. Rozdział II.5 przedstawia prawdopodobny mechanizm wzrostu warstw a-Si:H. Rozdział II.6 przedstawia wyniki badań optycznych, w tym wyniki pomiarów: polaryzacji światła odbitego od próbki, elipsometrycznych pomiarów grubości warstw i dyspersji współczynników załamania oraz ekstynkcji, a także rezultaty obliczeń przerwy optycznej. W opisanych badaniach uwzględniono również widma refleksyjne z pomiarów spektrofotometrycznych w zakresie UV-VIS-NIR. Wnioski autora, które odnoszą wyniki pracy do jej tezy, zostały zebrane w Podsumowaniu. W Dodatku przedstawiono krótką charakterystykę wykorzystanych metod badawczych.. 10.

(10) Krzemowe warstwy funkcjonalne na ogniwa słoneczne. I OPRACOWANIE LITERATUROWE I.1. Energia i wybrane problemy energetyki. I.1.1 Formy, jakość i właściwości konsumpcyjne energii W opisie zagadnień związanych z energią celowe jest uściślenie, czym jest energia, jakie są jej rodzaje, jakie cechy posiadają poszczególne rodzaje energii, co to jest jakość energii oraz jakie cechy energii są najbardziej pożądane. Energia Energia jest, obok materii, częścią składową wszechświata. Materia ma zdolność poruszania się. Ruch jest najbardziej zrozumiałą dla człowieka formą energii. Poruszające się ciało, po zetknięciu się z innym ciałem, oddziałuje na nie. Istnieją również ciała niebędące w widocznym, zauważalnym przez człowieka ruchu, które posiadają zdolność oddziaływania na inne ciała. Jako przykład można wymienić ciężar umieszczony w polu grawitacyjnym, nagrzany przedmiot, ładunek elektryczny, materiał palny czy wybuchowy. Ciała te posiadają zasoby energii i w pewnych warunkach mogą je uwalniać, oddziałując na inne ciała. Mówimy, że mają zdolność do wykonywania pracy, co definiuje pojęcie energii. Rodzaje energii Energia może występować w różnych postaciach. Powszechnie znane są następujące rodzaje energii: . Energia mechaniczna (kinetyczna i potencjalna) ciał widocznych – tzw. energia makroskopowa,. . Energia cieplna chaotycznego ruchu cząstek materii, które nie są widoczne gołym okiem ani za pomocą przyrządów,. . Energia elektryczna,. . Energia promieniowania (fal elektromagnetycznych),. . Energia chemiczna,. . Energia jądrowa.. Wartość energii można określić ilościowo. Spełnia ona zasadę zachowania, co oznacza, że może być przeniesiona z jednego ciała do drugiego lub też przekształcona z jednej postaci w inną (całkowicie lub częściowo). Energia może być również. 11.

(11) Piotr Boszkowicz, Akademia Górniczo – Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie. przekształcona w masę i na odwrót. W sposób zauważalny odbywa się to podczas reakcji jądrowych, zatem konsument w życiu codziennym nie ma z takimi procesami bezpośrednio do czynienia. Energia pierwotna, finalna i użytkowa Zasada zachowania energii w istotnym stopniu określa cechy poszczególnych rodzajów energii i warunki ich użytkowania. Jeżeli energia została wytworzona czy wyzwolona,. to. powinna. być. natychmiast. wykorzystana. lub. zmagazynowana.. Zapotrzebowanie na energię jest jednak często niewspółmierne do rodzaju energii, czasu i miejsca jej wytwarzania. Dlatego w technologii energetycznej pojawiły się pojęcia: energii pierwotnej, która jest pozyskiwana ze źródeł energetycznych, energii finalnej – dostarczonej do użytkownika i energii użytkowej – wykorzystywanej do bezpośredniego zaspokojenia potrzeb użytkownika. Podczas przetwarzania i przesyłania energii dochodzi do strat, wskutek czego ilości energii finalnej i użytkowej są mniejsze od ilości energii pierwotnej. Pierwotnymi rodzajami energii są: chemiczna energia paliw kopalnych i biopaliw (ok. 85%), energia paliwa jądrowego (ok. 10%), energia potencjalna cieków wodnych (mniej niż 5%), energia promieniowania słonecznego i inne. Warunkiem wykorzystania przez użytkownika energii pierwotnej jest jej przesłanie, rozdzielenie i przetworzenie do odpowiedniej postaci. Dlatego pożądanymi cechami tej energii są: . wysoka koncentracja w pierwotnych nośnikach, co oznacza większą łatwość pozyskania energii,. . zdolność do łatwego przesyłania na znaczne odległości bez strat,. . możliwość przetwarzania z jednej postaci w inną,. . zdolność do długotrwałego magazynowania w zwartych pojemnikach z małymi stratami.. Potencjalna energia mechaniczna Jest to energia masy w polu grawitacyjnym, która może być łatwo przetworzona na inne rodzaje energii, ale jej koncentracja, podobnie jak w przypadku energii kinetycznej, jest niska. Akumulatorami energii potencjalnej są zbiorniki wodne usytuowane na wzgórzach. Hydroelektrownie pompowo-szczytowe pompują do nich ogromne ilości wody, która jest następnie wykorzystywana do uruchamiania turbin hydraulicznych w czasie szczytów obciążenia krajowej sieci energetycznej.. 12.

(12) Krzemowe warstwy funkcjonalne na ogniwa słoneczne. Energia cieplna Energia cieplna ma dużą koncentrację, np. podniesienie temperatury 1 kg wody o 1 °C pochłania taką samą ilość energii, jaka jest potrzebna do rozpędzenia ciała o masie 1 kg do prędkości 330 km/h (Tabela 1). Niestety nie ma doskonałych izolacji cieplnych i dlatego magazyny energii cieplnej mogą przechowywać ją jedynie przez względnie krótki czas. Z tego samego powodu energia cieplna może być przesyłana. tylko na. niewielkie odległości. Większą koncentrację od energii cieplnej ma energia chemiczna. Na przykład wartość opałowa paliwa kopalnego wynosi średnio 30 MJ·kg-1, przy czym, podczas przechowywania, nie traci ono zmagazynowanej energii. Z tego względu paliwa kopalne mogą być magazynowane i transportowane. Tabela 1 Porównanie energii cieplnej z energią kinetyczną i potencjalną [5]. Parametry stanu ciała o masie 1 kg o tej Ilość. samej ilości energii (kinetycznej lub potencjalnej). energii Proces energetyczny. Wysokość. Prędkość ciała. podniesienia Liczba. [kJ]. [m·s-1]. [km·h-1]. Nagrzewanie 1 kg wody o 1 °C. 4,19. 92. 330. 0,3. 430. Nagrzewanie 1 kg wody o 100 °C. 418,7. 915. 3290. 3,1. 42 700. Parowanie 1 kg wody. 2500. 2236. 8050. 7,5. 254 800. 29 300. 7 655. 27 560. 25,5. 2 987 000. Spalanie 1 kg paliwa umownego. Macha. [m]. Energia elektryczna Energia elektryczna może być przesyłana na duże odległości bez większych strat. Łatwo jest przetwarzać ten rodzaj energii w inne formy i dlatego jest najcenniejszą i najpopularniejszą postacią energii finalnej. Koszt wytwarzania energii elektrycznej jest dość wysoki, z uwagi na to, że sprawność przetwarzania energii chemicznej paliw (węgla kamiennego) na energię elektryczną nie przekracza 40%. Ważnym pojęciem, stosowanym w energetyce, jest jakości energii. Przez jakość energii danego rodzaju rozumie się jej zdolność do przetwarzania w inny rodzaj energii. Miarą jakości energii jest sprawność, z jaką energia danego rodzaju przetwarza się. 13.

(13) Piotr Boszkowicz, Akademia Górniczo – Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie. w energię mechaniczną. Energia mechaniczna, która określona jest przez ruch uporządkowany, a także energia elektryczna, chemiczna i jądrowa mają najwyższą jakość. Wszystkie te rodzaje energii mogą być w 100% przekształcone w energię cieplną. Może to nastąpić na przykład podczas pokonywania oporu mechanicznego (tarcie), elektrycznego czy podczas spalania paliwa. Dlatego sprawność silników i generatorów elektrycznych jest bliska 100%. Energia cieplna jest rodzajem energii uważanym za niższy gatunek. Jest ona określona przez chaotyczny ruch cząstek, który nie może być całkowite przekształcony w ruch uporządkowany. Miarą tego chaotycznego ruchu jest entropia. Jakość energii określa funkcja nazywana egzergią [6]. Większą użyteczność (jakość) ma energia ciał o wyższej temperaturze. Energia cieplna tych ciał samoczynnie przekształca się w energię o niższej temperaturze, a więc o niższej użyteczności. Ilość tej energii się nie zmienia, ale maleje jej użyteczność. Powiemy, że ogrzane ciało samorzutnie oddaje energię do otoczenia. Proces ten w odwrotnym kierunku nie może przebiegać samorzutnie. Energia promieniowania słonecznego w środowisku naturalnym przechodzi głównie w energię cieplną i w małym stopniu w energię biochemiczną. Z kolei energia cieplna w stosunkowo niewielkiej ilości przekształca się w energię mechaniczną wody i powietrza. Bezpośrednie promieniowanie słoneczne w gospodarce wykorzystywane jest względnie rzadko. Przyczyną tego jest niska koncentracja promieniowania słonecznego i jego dostępność tylko w określonym czasie, który nie zawsze odpowiada czasowi zapotrzebowania na energię.. I.1.2 Energia ze Słońca Przekrój kuli ziemskiej (1,287·1014 m2) przechwytuje promieniowanie słoneczne o mocy P = 1,7·1017 W, co stanowi tylko połowę miliardowej części energii, którą promieniuje Słońce (P = 3,8·1026 W) [7]. Słońce jest kulą o średnicy d = 1,39·109 m (1,39 mln km), 109 razy większą od średnicy Ziemi, która wynosi d = 12,8·106 m, (12,8 tys. km). Odległość między Słońcem a Ziemią wynosi 150 mln km. Przedstawiając układ Słońce-Ziemia w mniejszej skali, możemy sobie wyobrazić Słońce o rozmiarze piłki nożnej, a Ziemię podobną do ziarna prosa o średnicy 2 mm, które krąży wokół tej piłki w odległości r = 25 m, czyli po orbicie o średnicy 50 m.. 14.

(14) Krzemowe warstwy funkcjonalne na ogniwa słoneczne. Słońce złożone jest z gorących gazów – wodoru i helu. Cząsteczki wodoru stanowią 91%, a hel 9% (udział masowy helu jednak jest na poziomie 27%). Inne pierwiastki występują w śladowych ilościach [8]. Masa Słońca została ustalona na podstawie prawa grawitacji oraz ruchu planet. Wynosi ona m=1,99·1030 kg i jest 330 tysięcy razy większa od masy Ziemi (m=5,98·1024 kg). Z wymiarów i masy Słońca można obliczyć, że gęstość substancji słonecznej wynosi: (I.1). gdzie:. – masa Słońca; – średnica Słońca.. Dla porównania, średnia gęstość Ziemi jest równa ρz = 5520 kg·m-3, ponieważ Ziemia złożona jest z cięższych pierwiastków [8]. Stosunkowo mała gęstość substancji słonecznej spowodowana jest nie tylko małą gęstością tworzących ją gazów, ale również ich wysoką temperaturą. Obliczona wcześniej gęstość Słońca jest wartością średnią. Rzeczywista gęstość jest bardzo zróżnicowana. W strefie centralnej wynosi ona 105 kg·m-3. W obszarze od promienia 0,23r do promienia 0,7r gęstość maleje do ρ = 70 kg·m-3. W obszarze zewnętrznym, zwanym fotosferą, gęstość osiąga wartość ρ = 10-5 kg·m-3, sto razy mniejszą od gęstości atmosfery ziemskiej na poziomie morza (ρ = 1,3 kg·m-3). Temperatura na powierzchni fotosfery wynosi 5780 K, a gazy, z których jest ona złożona, są silnie jonizowane. Takie gazy są nieprzeźroczyste, mogą pochłaniać i emitować ciągły zakres promieniowania, podobnie jak ciało doskonale czarne. Fotosfera jest głównym źródłem promieniowania słonecznego, wysyłanego do przestrzeni kosmicznej [9]. Pierwotnym źródłem tej energii jest jądro Słońca. Energia. wyzwolona. w. reakcji. jądrowej. ma. postać. pojedynczej. fali. elektromagnetycznej o bardzo wysokiej energii ( promieniowanie γ). Kwanty γ, zderzając się z jądrami i elektronami, oddają część energii cząstce, z którą nastąpiło zderzenie, a pozostała część energii emitowana jest we wszystkich kierunkach. Towarzyszą temu takie zjawiska, jak:. emisja, absorpcja i reemisja promieniowania, które powodują. obniżenie energii kwantów powstających w dalszej odległości od centrum Słońca, a pierwotne promieniowanie γ przechodzi w promieniowanie rentgenowskie. W efekcie, na odległości 0,7r od centrum temperatura spada do 130 000 K, a gęstość materiału zmniejsza się do 70 kg·m-3. Przy powierzchni zewnętrzne, tj. w strefie pomiędzy 0,7 do 1,0r, znaczącą rolę w przenoszeniu energii zaczyna odgrywać konwekcja i dlatego strefa. 15.

(15) Piotr Boszkowicz, Akademia Górniczo – Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie. ta nazywana jest strefą konwekcyjną. W strefie konwekcyjnej temperatura spada do ok. 5000 K, a gęstość – do 10-5 kg·m-3. Ochłodzone na powierzchni warstwy gazu opadają w głąb Słońca, a z głębi podnoszą się cieplejsze warstwy. W konsekwencji, na powierzchni Słońca tworzą się bardziej i mniej ogrzane obszary (plamy słoneczne), których rozkład ciągle się zmienia. Schematyczną budowę Słońca przedstawia Rysunek 1.. Rysunek 1 Schemat budowy Słońca: 1 – strefa konwekcyjna, 2 – fotosfera (zewnętrzna warstwa strefy konwekcyjnej, źródło większości promieniowania słonecznego (na podstawie [9]).. Ilość energii promieniowania, docierającej do górnej granicy atmosfery, GSł, nazywana jest stałą słoneczną i wynosi 1367 W·m-2. Wyznacza się ją z zależności: (I.2). gdzie:. to emitancja monochromatyczna, która określa energię emitowaną w jednostce. czasu przez jednostkę powierzchni źródła promieniującego, sprowadzoną do jednostki długości rozważanego pasma [W·m-2·µm-1]: (I.3). W powyższym wzorze dE to energia emitowana w jednostce czasu przez źródło o powierzchni dS w paśmie o długości fali (λ, λ+dλ) [10]. Przeważająca część promieniowania słonecznego mieści się w zakresach długości fal od 150 do 4000 nm.. 16.

(16) Krzemowe warstwy funkcjonalne na ogniwa słoneczne. W terminologii energetyki słonecznej ten rodzaj fal nazywa się krótkofalowym promieniowaniem cieplnym [7]. W zakresie tym wyodrębniamy promieniowanie: . ultrafioletowe - 150 – 400 nm (7% energii),. . widzialne - 400 – 750 nm (45% energii),. . podczerwone - 750 – 4000 nm (47% energii).. Największy zakres energii promieniowania przypada na stosunkowo wąski zakres fal widzialnych, na które oko człowieka jest najbardziej czułe. Taka czułość oka nie jest przypadkowa,. ponieważ. oczy. żywych. istot. powinny. być. przystosowane. do. promieniowania obecnego w otoczeniu. Ogólna ilość energii przechwytywanej przez powierzchnię kuli ziemskiej wynosi: (I.4). Część tej energii świetlnej odbijana jest do kosmosu i nazywa się albedo. Albedo Ziemi AZ wynosi 28%. Pozostałą energię określamy wzorem: (I.5). Gdyby energia nie była odprowadzana, to temperatura na Ziemi by stale rosła. W stanie równowagi termodynamicznej, Ziemia traci energię podobnie jak Słońce – przez promieniowanie. Temperatura powierzchni Ziemi jest znacznie mniejsza od temperatury Słońca i dlatego maksimum promieniowania cieplnego Ziemi znajduje się w zakresie mniej intensywnych fal podczerwonych, o długościach większych niż mają fale światła widzialnego. Promieniowanie to jest niewidzialne dla oka ludzkiego. Ziemia odbiera promieniowanie słoneczne polem odpowiadającym przekrojowi kuli ziemskiej, natomiast własne emituje całą powierzchnią kuli ziemskiej, która jest czterokrotnie większa od pola przekroju. Temperatura Ziemi nie zmienia się, jeżeli dopływ energii słonecznej i odpływ ciepła przez emisję promieniowania podczerwonego będą zrównoważone. Zgodnie z tym warunkiem, można policzyć, że natężenie własnego promieniowania Ziemi wynosi: (I.6). Ciało emitujące promieniowanie o takim natężeniu powinno mieć temperaturę 256 K, czyli. -17 °C.. Tymczasem. średnia. temperatura. Ziemi. wynosi. 14 – 15 °C.. Najprawdopodobniej spowodowane jest to efektem cieplarnianym wywołanym przez parę wodną i dwutlenek węgla, które nawet w niewielkim stężeniu w atmosferze Ziemi pochłaniają promieniowanie podczerwone, podnosząc tym samym średnią temperaturę. 17.

(17) Piotr Boszkowicz, Akademia Górniczo – Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie. Ziemi. Zjawiska, które zachodzą w czasie przechodzenia promieni słonecznych przez atmosferę Ziemi przedstawia schematycznie Rysunek 2.. Rysunek 2 Oddziaływanie promieniowania słonecznego z atmosferą Ziemi (na podstawie [11]).. Widmo promieniowania docierającego do powierzchni Ziemi, przez czystą bezchmurną atmosferę, gdy Słońce znajduje się w zenicie, ilustruje Rysunek 3. Kolorem żółtym zaznaczono natężenie bezpośredniego promieniowania słonecznego poza atmosferą ziemską. Natomiast obszar czerwony wskazuje bezpośrednie promieniowanie, które po rozproszeniu i osłabieniu przez pochłanianie gazami, głównie ozonem O3 i parą wodną H2O, dociera do powierzchni Ziemi. Widmo promieniowania bezpośredniego docierającego do powierzchni Ziemi mieści się w zakresie od 290 nm do 2500 nm. Z wykresu (Rysunek 3) wynika również, że krótkofalowa część promieniowania rozpraszana jest w większym stopniu. W przypadku odchylenia Słońca od położenia w zenicie, ku linii horyzontu, promienie słoneczne pokonują skośną, a więc dłuższą drogę w atmosferze (Rysunek 4), co powoduje większe rozproszenie i absorpcję.. 18.

(18) Krzemowe warstwy funkcjonalne na ogniwa słoneczne. Rysunek 3 Widmo bezpośredniego promieniowania Słońca: 1 – promieniowanie poza atmosferą, 2 – promieniowanie ciała doskonale czarnego w temperaturze 5250 °C, 3 – promieniowanie docierające do powierzchni Ziemi, gdy niebo jest czyste i Słońce góruje w zenicie, po osłabieniu rozproszeniem i absorpcją (na podstawie [7]).. Masa powietrza, przez które przebiegają promienie padające ukośnie, jest odwrotnie proporcjonalna do sinusa kąta wysokości Słońca nad horyzontem α. Meteorolodzy wiążą długość drogi w atmosferze z masą powietrza, której w kierunku prostopadłym do powierzchni Ziemi nadają wartość jeden.. Rysunek 4 Droga promieni w atmosferze w zależności od wysokości Słońca nad horyzontem.. Na jednostkę pola płaszczyzny poziomej przypada natężenie promieniowania mniejsze od natężenia w przekroju wiązki. Różnica wynika z tego, że pole powierzchni poziomej jest większe od pola prostopadłego do przekroju wiązki promieni. Stosunek tych pól jest. 19.

(19) Piotr Boszkowicz, Akademia Górniczo – Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie. odwrotnie proporcjonalny do sinusa kąta wysokości Słońca (Rysunek 5). Dlatego pożądane jest, aby odbiorniki promieniowania ustawiane były w pozycji prostopadłej do promieniowania.. Rysunek 5 Porównanie natężenia promieniowania w wiązce i na płaszczyźnie poziomej.. I.1.3 Produkcja energii ze źródeł odnawialnych Rozwój energetyki korzystającej z odnawialnych źródeł energii (OZE) jest niezbędny pomimo, tego że w wielu przypadkach koszty wytwarzania są wyższe niż w energetyce konwencjonalnej. Racjonalnie prowadzona polityka wspomagania producentów energii elektrycznej z OZE pozwala te koszty obniżyć. Przy korzystaniu z energii wiatru lub energii słonecznej nie powstają uboczne produkty spalania, które zanieczyszczają środowisko. Ogromną zaletą korzystania z OZE jest brak kosztów dowozu węgla, względnie przesyłu oleju opałowego lub gazu. Nie bez znaczenia jest także możliwość umieszczania źródeł energii elektrycznej w pobliżu jej odbiorców i unikanie strat oraz kosztów związanych przesyłem energii na dalsze odległości. Tak jest na przykład w przypadku paneli fotowoltaicznych (PV – ang. photovoltaic) rozmieszczanych na terenach niezurbanizowanych, gdzie nie ma tradycyjnej sieci elektroenergetycznej. W najbliższej. przyszłości,. najbardziej. obiecującymi. zastosowaniami. ogniw. fotowoltaicznych w Polsce będą właśnie systemy zasilania w miejscach oddalonych od sieci energetycznych.. 20.

(20) Krzemowe warstwy funkcjonalne na ogniwa słoneczne. W Polsce, obowiązującym dokumentem, regulującym udział energii elektrycznej wytwarzanej z OZE, jest Obwieszczenie Ministra Gospodarki z dnia 24 maja 2011 r. w sprawie raportu określającego cele w zakresie udziału energii elektrycznej wytwarzanej w odnawialnych źródłach energii znajdujących się na terytorium Rzeczypospolitej Polskiej, w krajowym zużyciu energii elektrycznej na lata 2010-2019. Raport zawiera dane dotyczące zarówno sytuacji aktualnej jak i zamierzeń na przyszłość. Zakłada się w nim systematyczny wzrost udziału energii odnawialnej w ogólnym bilansie energetycznym kraju, od 7,53 % w roku 2010 do 16,78 % w roku 2019. Dynamikę założonego wzrostu ilustruje Tabela 2. Tabela 2 Planowany wzrost udziału energii elektrycznej wyprodukowanej z wykorzystaniem źródeł energii odnawialnej [12]. Rok. Udział OZE [%]. 2010. 7,53. 2011. 8,85. 2012. 10,19. 2013. 11,13. 2014. 12,19. 2015. 13,00. 2016. 13,85. 2017. 14,68. 2018. 15,64. 2019. 16,78. Dla rynku paneli fotowoltaicznych raport ten nie jest optymistyczny. Tabela 3 określa planowane wartości mocy zainstalowanej w zakładach wytwarzających energię elektryczną przy wykorzystaniu OZE oraz ilość wyprodukowanej przez nie energii w latach 2010 – 2019. W raporcie wprawdzie przyjęto trzykrotny wzrost mocy zainstalowanej w okresie 10 lat i taki sam wzrost ilości wyprodukowanej energii elektrycznej, ale w liczbach bezwzględnych jest to wzrost z 1 MW do 3 MW. Stanowi to bardzo niewielką część energii pochodzącej z OZE. Światowy trend rozwoju fotowoltaiki jest zgoła odmienny. Jak wynika z raportu Europejskiego Stowarzyszenia Przemysłu Fotowoltaicznego (European Photovoltaic Industry Association), od 2000 roku ma. 21.

(21) Piotr Boszkowicz, Akademia Górniczo – Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie. miejsce systematyczny wzrost mocy pochodzącej z ogniw słonecznych na świecie i efekty tego wzrostu widoczne są każdego roku (Rysunek 6). Tabela 3 Obecny i przewidywany udział energii ze źródeł odnawialnych w Polsce [12].. Energia wodna Energia fotowoltaiczna Energia wiatrowa Biomasa Ogółem. Energia wodna Energia fotowoltaiczna Energia wiatrowa Biomasa Ogółem. 2010 MW GWh 952 2279 1 1. 2011 MW GWh 962 2311 1 2. 2012 MW GWh 972 2343 2 2. 2013 MW GWh 982 2375 2 2. 2014 MW GWh 992 2407 2 2. 1100. 1550. 2010. 2520. 3030. 2310. 3255. 380 6028 450 7110 2433 10618 2963 12678 2015 2016 MW GWh MWh GWh 1002 2439 1012 2471. 4308. 720 8192 3704 14845 2017 MW GWh 1022 2503. 5327. 940 8774 4444 16478 2018 MW GWh 1032 2535. 6491. 1180 9438 5204 18338 2019 MW GWh 1042 2567. 2. 2. 2. 2. 3. 3. 3. 3. 3. 3. 3540. 7541. 4060. 8784. 4580. 9860. 5100. 11210. 5620. 12315. 1530 6074. 9893 19875. 1630 6704. 10348 21605. 1780 7385. 11008 23374. 1930 8065. 11668 25416. 2230 8895. 12943 27828. 80000 70000. Moc zainstalowana [MW]. 60000 50000. Europa APAC Ameryka Chiny MEA ROW. 40000 30000 20000 10000 0. 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 Rysunek 6 Wzrost globalnej zainstalowanej mocy ogniw PV w Europie i w świecie w latach 2000 – 2011(na podstawie [13]).. 22.

(22) Krzemowe warstwy funkcjonalne na ogniwa słoneczne. Wzrost udziału ogniw PV w rynku OZE uwarunkowany jest rozwojem nowoczesnych technologii. Szczególne miejsce zajmują tu technologie materiałowe, ponieważ od rodzaju użytych materiałów zależy sprawność ogniwa słonecznego. W laboratoriach na całym świecie prowadzone są badania ukierunkowane na projektowanie i otrzymywanie materiałów do budowy ogniw słonecznych o jak najwyższej sprawności. Rysunek 7 przedstawia podział ogniw fotowoltaicznych, który za kryterium przyjmuje rodzaj wykorzystanego materiału. Amorficzne Polikrystaliczne. Krzemowe Si. Monokrystaliczne CulnSe2 (CIS) CuInGaSe2 (CIGS). Cienkowarstwowe Ogniwa PV. CuInS2Se2-x (CISS) Elementy półprzewodnikowe nie oparte na złączu p-n. Ogniwa barwione swiatłoczułe Organiczne polimerowe Punkty kwantowe. Inne (np.GaAs, CdTe) Rysunek 7 Klasyfikacja ogniw PV.. Porównanie sprawności ogniw i modułów PV, wykonanych z różnych materiałów, przedstawia Rysunek 8. Jak widać, wyniki badań laboratoryjnych mogą znacznie odbiegać od pomiarów dokonywanych w warunkach rzeczywistych. Największą sprawność osiągają moduły krzemowe: 17 % w warunkach rzeczywistych oraz nieco ponad 24 % w warunkach laboratoryjnych. Wynika stąd, że pomimo wielu innowacyjnych rozwiązań, najważniejszym materiałem dla fotowoltaiki pozostaje krzem. Kolejnym, bardzo ważnym czynnikiem, decydującym o sprawności modułu PV, jest energia cieplna promieniowania słonecznego. W przypadku paneli PV energia ta nie jest wykorzystana (jest to ciepło odpadowe), a przy tym obniża sprawność efektu. 23.

(23) Piotr Boszkowicz, Akademia Górniczo – Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie. fotowoltaicznego. Wpływ temperatury pracy na parametry elektryczne modułu PV przedstawia Rysunek 9.. Najlepsze wyniki laboratoryjne Sprawność modułu w warunkach rzeczywistych. Si pojedynczy kryształ Si HIT pojedynczy kryształ Si HIT polikrystaliczny. ?. Si polikrystaliczny Si taśmowy CIS CdTe Si amorficzny Graetzel Polimerowy 0. 2. 4. 6. 8. 10. 12. 14. 16. 18. 20. 22. 24. 26. Sprawność modułu PV, PV [%] . Rysunek 8 Porównanie sprawności modułów PV zbudowanych z różnych materiałów (na podstawie [14]).. 18 Prąd Napięcie. 16. Napięcie [V]; Prąd [A]. 14 12 10 8 6 4 2 0 10. 15. 20. 25. 30. 35. 40. 45. 50. Temperatura [°C]. Rysunek 9 Zależność napięcia i prądu od temperatury otoczenia dla przykładowego panelu PV (na podstawie [15]).. 24.

(24) Krzemowe warstwy funkcjonalne na ogniwa słoneczne. Jak pokazuje Rysunek 9, nawet niewielki wzrost temperatury pracy modułu PV powoduje obniżenie napięcia wyjściowego modułu, z czym jest związane zmniejszenie jego mocy i pogorszenie sprawności. Biorąc pod uwagę, że w słoneczne dni temperatura pracy modułu osiąga 100 °C, a nawet więcej, widać, że opisane zjawisko nie jest bez znaczenia dla sprawności konwersji promieniowania słonecznego. Podawana przez producentów sprawność modułów PV dotyczy znamionowych warunków pracy (czyli pracy w określonym przedziale temperaturowym), dlatego w trakcie użytkowania moduł może pracować z niższą sprawnością niż jest to podane w specyfikacji.. I.1.4 Rozwój fotowoltaiki Promieniowanie słoneczne może być przetwarzane w energię elektryczną dzięki efektowi fotowoltaicznemu, jaki zachodzi w półprzewodnikach. Po raz pierwszy efekt fotowoltaiczny zaobserwował A. C. Becquerel, w 1839 r., w obwodzie dwóch oświetlonych elektrod (Cl – Ag) zanurzonych w elektrolicie. Stwierdził on, że natężenie prądu wzrasta gdy elektrody są oświetlone. W. Adams i R. Day w 1876 r., opisali podobne zjawisko zachodzące na granicy dwóch ciał stałych (Se-Pt). Pierwsze ogniwa selenowe posiadały sprawność rzędu 0,5%. Rozwój fotowoltaiki opartej o krzem był możliwy dzięki wykorzystaniu metody otrzymywania monokryształów, odkrytej przez polskiego chemika Jana Czochralskiego w 1916 r. W 1952 roku, G. K. Teal i J. B. Little (Laboratorium Bell) wykorzystali tę metodę dla otrzymania monokryształów germanu i krzemu. Metoda Czochralskiego stosowana jest do dzisiaj przez fabryki największych koncernów elektronicznych i z jej zastosowaniem otrzymuje się monokrystaliczne monolity o średnicy nawet 45 cm i długości 2 m, które następnie są cięte na cienkie wafle. Pierwsze zastosowanie ogniw krzemowych miało miejsce w 1958 roku do zasilania urządzeń pokładowych satelity Vanguard. Zastosowane ogniwa miały sprawność 11% i dostarczały 5 W mocy elektrycznej. Badania efektu fotowoltaicznego w złączu stopu metalu (Cu – monokryształ Cds), prowadzone przez D.C. Reynolds’a, pozwoliły zbudować pierwsze heterozłączowe ogniwo słoneczne (Cu2S-CdS), co zapoczątkowało intensywny rozwój technologii fotowoltaicznej opartej o cienkie warstwy. W tym samym czasie, D. M. Chapin, S. C. Fuller, G. L. Pearson wytworzyli pierwsze ogniwo słoneczne na monokrystalicznym krzemie, ze złączem dyfuzyjnym p-n o sprawności konwersji ok. 6% [16]. Stosowanie ogniw słonecznych na skalę komercyjną stało się możliwe dopiero na. 25.

(25) Piotr Boszkowicz, Akademia Górniczo – Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie. początku lat 70-tych, kiedy opracowano stosunkowo tanią technologię wytwarzania kryształów krzemu i innych półprzewodników. Światowy rynek urządzeń fotowoltaicznych rozwija się niezwykle dynamicznie. Zgodnie z raportem MONA [17], na przestrzeni lat 2006 – 2008 wzrósł niemal o 50%. W roku 2010, całkowita moc wytwarzana z urządzeń fotowoltaicznych osiągnęła prawie 40 GW [13]. Rynek fotowoltaiczny jest obecnie drugim co do wielkości rynkiem zbytu dla urządzeń bazujących na nowoczesnych technologiach (zaraz po rynku płaskich paneli wyświetlających FPD – Flat Panel Displays) [17]. Obecnie, na rynku dostępne są głównie ogniwa tzw. pierwszej i drugiej generacji, oraz w dużo mniejszym stopniu generacji trzeciej (Rysunek 10). Pierwsza generacja ogniw opiera się o tradycyjne złącze p-n materiałów tego samego rodzaju. Najczęściej stosowanym półprzewodnikiem w tych ogniwach jest lity krzem. Najwyższe osiągane sprawności konwersji energii słonecznej na elektryczną są rzędu 25% [18] (wynik laboratoryjny, zmierzony dla pojedynczego ogniwa bez żadnej dodatkowej optyki; grupa prof. M. A. Greena, University of New South Wales, Sydney, Australia). Wadą ogniw krzemowych pierwszej generacji jest ich wysoka cena. Wynika to m. in. z faktu, że wytwarzanie dobrej jakości kryształów krzemu o możliwie dużej powierzchni jest bardzo skomplikowane (potrzebne są zaawansowane metody wzrostu i cięcia kryształu). W dodatku proces produkcji krzemu o wysokiej czystości wymaga użycia wysokich temperatur i jest bardzo energochłonny. Zdefektowania sieci krystalicznej krzemu (np. gęstość dyslokacji) powoduje obniżenie sprawności ogniw. Obecność defektów skraca czas życia nośników wzbudzonych do pasma przewodnictwa. Teoretycznie oszacowany limit wydajności ogniw z litego krzemu wynosi około 31%. Limit ten wynika głównie z niedopasowania przerwy energetycznej krzemu (1.1 eV) do widma Słońca. Wysokoenergetyczne fotony, pochłaniane przez ogniwo, część swojej energii oddają do sieci krystalicznej w postaci ciepła (termalizacja). Energia ta nie może zostać zamieniona na energię elektryczną i z punktu widzenia użytkownika ogniwa jest tracona. Druga generacja ogniw słonecznych bazuje na technologii cienkich warstw. Stosowane warstwy mają grubość 1 – 10 µm, a więc mniejszą niż ogniwa z litego krzemu o grubości około 300 µm. W konstrukcji ogniw cienkowarstwowych najczęściej stosowane są połączenia miedzi, indu, galu i selenu (tzw. CIGS o formule chemicznej CuInxGa1-xSe2), tellurek kadmu (CdTe, niestety wysoce toksyczny), czy amorficzny krzem (a-Si). Najlepsze osiągane wydajności dla ogniw CIGS i CdTe sięgają około 20% w warunkach laboratoryjnych [18]. W przypadku amorficznego krzemu udało się osiągnąć. 26.

(26) Krzemowe warstwy funkcjonalne na ogniwa słoneczne. wartość 13% [18]. Podstawową zaletą ogniw drugiej generacji jest niska cena, możliwa dzięki zastosowaniu mniejszej ilości materiału o wysokim współczynniku absorpcji oraz możliwości osadzania cienkich warstw na dużych powierzchniach różnych podłoży (np. szkła).. Rysunek 10 Sprawność ogniw słonecznych I, II i III generacji w funkcji kosztów produkcji (na podstawie [19,20]).. Problemem technologicznym, który dotyczy ogniw pierwszego i drugiego rodzaju, jest niska wydajność modułów komercyjnych. Sięga ona zaledwie 50 – 70% wartości laboratoryjnych (ok. 15 – 17% dla ogniw z litego krzemu, 10% dla ogniw cienkowarstwowych CIGS czy CdTe, 5 – 8% dla ogniw a-Si). Z tego powodu trwają badania nad ogniwami trzeciej generacji, które powinny charakteryzować się wysoką wydajnością i możliwie niskimi kosztami produkcji. Jednym z proponowanych rozwiązań jest wykorzystanie w jednym ogniwie kilku materiałów półprzewodnikowych o różnych szerokościach przerwy energetycznej. W takich ogniwach absorpcja światła może następować w sposób selektywny i energia gorących elektronów nie jest tracona wskutek termalizacji. Ideę tą realizuje się z wykorzystaniem półprzewodników grup III-V, wytwarzając ogniwa wielozłączowe z materiałów takich jak np. GaInP/GaInAs/Ge (trzy złącza). Stanowią one ogniwa trzeciej generacji o wydajności przekraczającej 27% [18] [21] (Fraunhofer Institute, Freiburg, Niemcy). Dzięki dodatkowemu zastosowaniu. 27.

(27) Piotr Boszkowicz, Akademia Górniczo – Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie. koncentratorów słonecznych, wynik ten udało się polepszyć do 41%. Limit termodynamiczny (bez koncentratorów) to jednak około 60 - 70%, co oznacza, że wydajność tego typu ogniw można zwiększyć. Ogniwa grup III-V wytwarza się z zastosowaniem drogich technik epitaksjalnych (ang. metal-organic vapour-phase epitaxy), co ma swoje konsekwencje w wysokiej cenie. Dlatego wytwarzanie takich ogniw nie spełnia oczekiwań wobec ogniw trzeciej generacji. Alternatywnym i znacznie tańszym w produkcji materiałem są nanokryształy krzemowe, o kontrolowanym rozmiarze (Rysunek 11). Ze względu na efekt rozmiarowy (ang. quantum confinement), przerwa energetyczna nanokryształu zmienia się wraz z rozmiarem. Kontrolując rozmiar nanokryształów możliwe jest dopasowanie przerwy energetycznej do energii fotonów pochodzących z promieniowania słonecznego i tym samym efektywne pochłanianie energii bez strat w postaci ciepła.. Rysunek 11 Model wielowarstwowego ogniwa fotowoltaicznego, w którym zastosowano nanokryształy krzemu absorbujące fotony o wysokich energiach.. Technologia ogniw na bazie nanokrystalicznego krzemu polega na wytworzeniu warstw, zawierających nanokryształy o różnej wielkości i ułożeniu ich jedna na drugą w taki sposób, aby przerwa energetyczna nanokryształów w kolejnych warstwach malała,. 28.

(28) Krzemowe warstwy funkcjonalne na ogniwa słoneczne. absorbując inną część widma promieniowania słonecznego. Ogniwo przedstawione na rysunku (Rysunek 11) składa się z trzech złączy p-i-n. Krótkie fale absorbowane są w górnej komórce, a długie w komórkach dolnych, co zapewnia lepszą wydajność ogniwa. Jeżeli dodatkowo nanokryształy są położone blisko siebie, to nośniki mogą poruszać się pomiędzy nimi, na skutek tunelowania, co daje przepływ prądu. Możliwość wytwarzania takich układów do zastosowań w ogniwach słonecznych trzeciej generacji została zaproponowana przez grupę M.A. Greena [22], w 2007 roku. Dwa lata później zademonstrowano działanie diody p-i-n opartej o wielowarstwy zawierające nanokryształy krzemu w matrycy tlenkowej [23]. Rysunek 12 przedstawia schemat tego urządzenia. Struktura wielowarstwowa, złożona z naprzemiennie ułożonych warstw zawierających nanokryształy i warstwy separujące dwutlenku krzemu, umożliwiła precyzyjną kontrolę rozmiaru nanokryształów. Rozdzielające warstwy SiO2 są bardzo cienkie (ok. 2 nm), tak aby zapewnić warunki dla tunelowania wzbudzonych nośników przez barierę SiO2. Pod wpływem oświetlenia ogniwa wytworzono napięcie obwodu otwartego (VOC) wynoszące 373 mV. Teoretycznie, limit wydajności dla ogniw tego typu wynosi około 50% dla struktury wykorzystującej trzy złącza p-i-n.. Rysunek 12 Pierwsze ogniwo słoneczne wykorzystujące naprzemiennie ułożone warstwy tlenkowe (SRO – ang. silicon rich oxide) zawierające nanokryształy krzemu (Si-NC) i warstwy rozdzielające SiO2 (na podstawie [23]).. 29.

(29) Piotr Boszkowicz, Akademia Górniczo – Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie. Mieszanina. amorficznych. i. krystalicznych. nanokryształów. krzemowych. pasywowanych wodorem (nc-Si:H) była z powodzeniem wykorzystana jako dolna komórka w cienkowarstwowych ogniwach z amorficznego krzemu (trzy złącza a-Si/ncSi:H/nc-Si:H). W 2010 roku United Solar doniósł o osiągnięciu wydajności 10 – 13% przez układy tego typu [24]. Prowadzone obecnie badania nanokryształów i wielowarstw nanokrystalicznych, otrzymywanych różnymi technikami, są wciąż na etapie wstępnym. Wiele pytań, zarówno o charakterze podstawowym, jak i aplikacyjnym, pozostaje otwartych.. I.1.5 Systemy fotowoltaiczne w energetyce zawodowej Promieniowanie słoneczne, docierające do Ziemi, można wykorzystać na trzy sposoby: . w elektrowniach słonecznych małej mocy, będących źródłem elektryczności lub ciepła w systemach scentralizowanych;. . w systemie rozproszonych elektrowni słonecznych małej mocy, oddających elektryczność (ciepło) do sieci centralnej, tzw. systemy on-grid;. . w przydomowych mikroelektrowniach słonecznych, zasilających obiekty nie połączone z siecią centralną, tzw. systemy off-grid.. W dwóch pierwszych przypadkach zwykle wykorzystuje się zestawy luster skupiających, wytwarzających ciepło, które następnie dostarczane jest do odbiorników siecią centralną. Służy ono również do produkcji energii elektrycznej, która później również trafia do centralnej sieci elektroenergetycznej. W elektrowniach słonecznych oraz systemach rozproszonych elektrowni słonecznych małej mocy stosuje się również baterie paneli fotowoltaicznych (PV), bezpośrednio przekształcających energię promieniowania słonecznego na elektryczność, dostarczaną do odbiorników za pośrednictwem sieci centralnej. W przydomowych mikroelektrowniach słonecznych (trzeci przypadek) zwykle stosuje się termiczne kolektory słoneczne, pozyskujące ciepło z promieniowania słonecznego oraz, podobnie jak w poprzednich przypadkach, panele PV przekształcające promieniowanie. słoneczne. na. elektryczność.. Produkty. przekształcania. energii. promieniowania słonecznego nie trafiają do sieci centralnej, tylko służą do zaspokajania potrzeb energetycznych obiektu, którego są częścią. Ciepło pozyskiwane przez termiczne kolektory słoneczne służy otrzymaniu ciepłej wody użytkowej (c.w.u.), jak również. 30.

(30) Krzemowe warstwy funkcjonalne na ogniwa słoneczne. wspomaganiu ogrzewania pomieszczeń. Energia elektryczna uzyskiwana z PV zasila odbiorniki wewnątrz oraz wokół obiektu. Odbywa się to w sposób bezpośredni lub poprzez gromadzenie energii w akumulatorach. W obu przypadkach uzyskujemy prąd stały, który po przejściu przez inwertory gwarantuje osiągnięcie odpowiedniego napięcia i częstotliwości, i może być pełnowartościowym źródłem zasilania odbiorników. Największym dostrzegalnym problemem w stosowaniu elektrowni słonecznych jest ich niska sprawność (szczególnie w procesie konwersji) oraz wysokie koszty eksploatacji (np. utrzymanie dużych płaszczyzn refleksyjnych). Z tego względu bardzo obiecujące są przydomowe mikroelektrownie słoneczne. W określaniu sprawności tych systemów pomijalnie małą rolę odgrywają straty systemu dystrybucji energii do odbiorników, natomiast o efektywności układu decyduje sprawność konwersji. Pojedyncze ogniwo fotowoltaiczne składa się z płytki krzemowej (Rysunek 13). Na górnej powierzchni płytki umieszczona jest elektroda w postaci siatki, która zbiera elektrony. Na dolnej nanoszona jest druga elektroda (dolna) w postaci siatki krystalicznej. Wymiary ogniw wahają się od 10x10 cm2 do 15x15 cm2. Moc takiego ogniwa, przy napięciu 0,5 – 0,6 V i prądzie 2,5 A, kształtuje się w granicach 1-2 W. Ponieważ moc pojedynczego ogniwa jest znikoma, łączy się je w większe struktury zwane panelami fotowoltaicznymi. Moduły (panele) wykonywane są na standardowe napięcia 12, 24 i 48 V, przy czym moc elektryczna zależy od sposobu i ilości podłączonych ogniw.. Rysunek 13 Pojedyncze ogniwo fotowoltaiczne z krzemu monokrystalicznego.. 31.

(31) Piotr Boszkowicz, Akademia Górniczo – Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie. Przy równoległym połączeniu N ogniw całkowity prąd wygenerowany przez moduł będzie iloczynem natężenia pojedynczego ogniwa i ilości ogniw. Połączenie szeregowe daje nam możliwość zwiększenia napięcia w układzie. Napięcie końcowe będzie równe iloczynowi napięcia pojedynczego ogniwa i ilości ogniw. Przykładowo, jeśli chcemy zbudować panel fotowoltaiczny o napięciu 12 V i mamy do dyspozycji pojedyncze ogniwa o wymiarach 10 x 10 cm2 i parametrach U = 0,6 V i I = 2,5 A, to musimy połączyć szeregowo 20 ogniw. Wynika to z prostych obliczeń: (I.7). Jeśli panel ma mieć moc 300 W, to wówczas wystarczy 10 równolegle połączonych modułów: (I.8). Pomysłem na bardziej efektywne wykorzystanie energii promieniowania słonecznego jest skojarzone wytwarzanie ciepła i elektryczności w jednym kogeneracyjnym urządzeniu, będącym połączeniem termicznego kolektora słonecznego i ogniw PV. Są to tak zwane panele PV/T. W takim urządzeniu, do wytworzenia elektryczności wykorzystywana jest energia fotonów, biorących udział w przemianie fotowoltaicznej oraz energia cieplna promieniowania słonecznego, odprowadzana z kolektora przez czynnik. roboczy (ciecz. lub. gaz).. Rozwiązanie. takie. umożliwia. jednoczesne. przekształcanie energii promieniowania słonecznego w energię elektryczną i ciepło. Uzyskuje się w ten sposób energię użyteczną na poziomie 760 kWh/m2 lub więcej, co jest równoznaczne z osiągnięciem co najmniej 76% sprawności konwersji promieniowania słonecznego w przeliczeniu na jednostkę powierzchni.. I.2. Budowa i działanie ogniw słonecznych – podstawy fizyczne Konwersja energii promieniowania słonecznego w energię elektryczną możliwa jest. dzięki wykorzystaniu efektu fotowoltaicznego, odkrytego przez Becquerela [25]. Zasadniczą część układu, w którym może być obserwowany efekt fotowoltaiczny, stanowi półprzewodnikowe złącze p-n. Złącze takie, jeśli jest nieoświetlone, to działa jak dioda. Jeśli pada na nie promieniowanie o odpowiedniej długości fali, to wówczas generowane jest w nim fotonapięcie. Wyjaśnienie, w jaki sposób energia elektryczna może być. 32.

(32) Krzemowe warstwy funkcjonalne na ogniwa słoneczne. generowana w efekcie konwersji promieniowania słonecznego możliwe jest na gruncie teorii pasmowej ciał stałych. W półprzewodnikach, energia światła widzialnego jest wystarczająca. dla. wzbudzenia. elektronów. z. pasma. walencyjnego. do. pasma. przewodnictwa, w wyniku czego powstaje para elektron – dziura. W normalnych warunkach elektrony szybko wracają do stanu podstawowego, a nadmiar energii ulega relaksacji. W ogniwie słonecznym, dzięki specjalnej asymetrycznej konstrukcji złącza (złącze p-n blisko oświetlanej powierzchni), ma miejsce transfer wzbudzonych elektronów do zewnętrznego obwodu, gdzie powstaje różnica potencjału [26,27]. Wydajność ogniwa słonecznego zależy od użytych materiałów i sposobu ich łączenia w ogniwie, a podstawy działania ogniwa zostały zbudowane w oparciu o wiedzę z zakresu teorii kwantowej i fizyki półprzewodników.. I.2.1 Półprzewodniki i elementy fizyki półprzewodników Półprzewodniki stanowią grupę materiałów o parametrach elektrycznych zawartych pomiędzy wartościami dla metali i izolatorów. Właściwością, która wyróżnia półprzewodniki jest możliwość modyfikowania ich parametrów elektrycznych poprzez domieszkowanie,. zmianę. wymiaru,. elektromagnetycznego albo poprzez. zastosowanie. pola. elektrycznego. lub. wykorzystanie ich jako elementów większej. struktury fizycznej (np. w złączu p-n i n-p-n). Wyodrębniając rodzinę materiałów półprzewodnikowych bierze się pod uwagę ich następujące cechy: 1. Charakterystyczna struktura pasmowa – całkowite puste pasmo przewodnictwa (CB – ang. Conduction Band) w temperaturze 0 K, oddzielone od zapełnionego pasma walencyjnego (VB – ang. Valence Band) przerwą wzbronioną, Eg, do 4 eV. 2. Przewodność elektryczna, σ, w temperaturze pokojowej przyjmuje wartości z przedziału 10-8 – 10-3 [Ω·m]-1, podczas gdy dla typowych metali, jest to wartość powyżej. 106 [Ω·m]-1, dla półmetali poniżej 106 i powyżej 103. Przewodność. typowych izolatorów w tej temperaturze nie przekracza 10-8 [Ω·m]-1. 3. Przewodność półprzewodników jest równa 0 w temperaturze 0 K i rośnie wykładniczo ze wzrostem temperatury, zgodnie z zależnością: (I.9). 33.

(33) Piotr Boszkowicz, Akademia Górniczo – Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie. Zależność ta koreluje z zależnością liczby swobodnych elektronów w paśmie przewodnictwa i dziur w paśmie walencyjnym od temperatury. 4. Gęstość. elektronów. w. paśmie. przewodnictwa,. w. półprzewodnikach,. w temperaturze pokojowej, mieści się w przedziale 1010 – 1022 m-3. Odpowiednia wartość dla metali jest zawarta pomiędzy 1028 – 1029 m-3, dla półmetali pomiędzy 1023 – 1026 m-3, a dla izolatorów jest mniejsza od 1010 m-3. O specyficznych właściwościach półprzewodników decyduje ich struktura pasmowa, przy czym najważniejsze są stany w pobliżu wierzchołka pasma walencyjnego i dna pasma. przewodnictwa.. Obraz. struktury. pasm. energetycznych. otrzymuje. się. z zastosowaniem metod kwantowych. Jeden z rezultatów przewiduje, że gęstość stanów, ρe(E), jest przy wierzchołku pasma walencyjnego i przy dnie pasma przewodnictwa dana zależnością paraboliczną: . w paśmie walencyjnym (I.10). . w paśmie przewodnictwa (I.11). gdzie:. i – energie odpowiadające minimum energii w paśmie przewodnictwa i maksimum w paśmie walencyjnym, – szerokość przerwy energetycznej .. Szerokość przerwy energetycznej zależy od stopnia przestrzennej delokalizacji ładunku – rośnie ze wzrostem jonowego charakteru wiązania chemicznego. Wartość Eg zależy również od kierunku w krysztale i zazwyczaj charakteryzuje się słabą liniową zależnością od temperatury i ciśnienia (zwykle maleje ze wzrostem temperatury). W zależności od wzajemnego położenia minimum energii pasma przewodnictwa i maksimum pasma walencyjnego wyróżniamy półprzewodniki z prostą i skośną przerwą energetyczną. W półprzewodnikach ze skośną przerwą energetyczną, energiom nie odpowiada ten sam wektor falowy. i. . Przykładem takiego materiału jest krzem.. Przykładem półprzewodnika o prostej przerwie energetycznej jest GaAs. W tego rodzaju półprzewodnikach wstrzyknięte elektrony i dziury mogą ulec natychmiastowej rekombinacji emitując światło bez emisji fononu. W temperaturze 0 K, elektrony obsadzają najniższe poziomy energetyczne. W temperaturach. powyżej. zera. bezwzględnego,. pokonują. barierę. energetyczną. i przechodzą do pasma przewodnictwa, pozostawiając dziurę w paśmie walencyjnym.. 34.

(34) Krzemowe warstwy funkcjonalne na ogniwa słoneczne. Elektrony w paśmie CB zachowują się jak swobodne cząstki o spinie ½ obdarowane masą efektywną. i ładunkiem –e. Para elektron–dziura może być generowana w wyniku. absorpcji fotonu o energii ℏ >Eg: ℏ. gdzie:. (I.12). e(VB) i e(CB) – elektrony w paśmie walencyjnym i przewodnictwa, h(VB) – dziura w paśmie walencyjnym.. Proces generacji par elektron – dziura schematycznie przedstawia Rysunek 14.. Rysunek 14 Model zjawiska generowania par elektron – dziura w półprzewodniku po wzbudzeniu światłem (na podstawie [28]).. Na rysunku zaznaczono: 1) Elektron I – elektron przed wzbudzeniem w paśmie VB, 2) Elektron I – elektron wzbudzony do CB, 3) Niesparowany elektron II (wcześniej tworzący parę z elektronem I), 4) Dziura w VB. Ponieważ w zapełnionym paśmie suma wektorów falowych wszystkich elektronów wynosi zero: (I.13). to stąd wynika, że jeżeli. to wektor falowy elektronu I, wtedy. jest wektorem. falowym elektronu II. Jeśli elektron I ulegnie wzbudzeniu do pasma CB, to:. 35.

(35) Piotr Boszkowicz, Akademia Górniczo – Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie. (I.14). oraz: (I.15). gdzie:. - wektor falowy dziury.. Z zasady zachowania energii wynika ponadto że: (I.16). ℏ. gdzie:. - energia elektronu I w paśmie VB, elektronu po wzbudzeniu do CB.. i energia tego. Jednocześnie: ℏ. gdzie:. (I.17). - jest energią dziury wygenerowanej w paśmie walencyjnym.. Z dwóch ostatnich zależności wynika, że energia dziury w paśmie VB jest wielkością dodatnią, która rośnie w miarę wzrostu odległości pustego stanu od wierzchołka pasma VB. Stężenia elektronów i dziur w równowadze, w temperaturze T, w półprzewodniku niezdefektowanym (samoistnym) jest jednakowe i rośnie ze wzrostem temperatury zgodnie z zależnością: (I.18). gdzie:. .. Powyższa równość przestaje być ważna w półprzewodnikach domieszkowanych, których struktura pasmowa zmienia się wskutek wprowadzania obcych atomów do sieci krystalicznej. Jeżeli atomy domieszki mają poziomy elektronowe leżące w obszarze przerwy wzbronionej półprzewodnika i odpowiednio blisko dna pasma przewodnictwa lub wierzchołka pasma walencyjnego (tzw. płytkie poziomy), to wówczas przejście elektronów pomiędzy takimi poziomami a pasmem VB lub CB jest możliwe wskutek aktywacji cieplnej już w temperaturze pokojowej. W zależności od położenia dodatkowego poziomu względem pasm VB i CB, elektron zostaje wzbudzony albo z pasma walencyjnego do dodatkowego poziomu albo z poziomu domieszkowego do pasma CB. W pierwszym przypadku w paśmie VB pozostają dziury i to one są większościowymi nośnikami prądu. Taki półprzewodnik jest półprzewodnikiem typu p (ang. positive), a wprowadzony poziom nazywa się akceptorowym (Rysunek 15). Jeżeli dodatkowy poziom położony jest w pobliżu dna pasma CB, to transfer elektronów odbywa się z tego poziomu do pasma CB. Tego typu poziom jest poziomem donorowym a sam. 36.

(36) Krzemowe warstwy funkcjonalne na ogniwa słoneczne. półprzewodnik z uwagi na to, że większościowymi nośnikami prądu są elektrony w CB, jest określany jako typ n (ang. negative). Stężenie elektronów i dziur w półprzewodnikach domieszkowanych zależy od temperatury oraz stężenia domieszek donorowych, Nd, i akceptorowych, Na, w równowadze.. Rysunek 15 Poziomy, donorowy i akceptorowy, w przerwie wzbronionej półprzewodnika (na podstawie [28]).. Zmiana struktury elektronowej wskutek wprowadzenia do półprzewodnika domieszki ma swoje konsekwencje dla właściwości elektrycznych. Gęstość prądu elektrycznego , w obecności pola elektrycznego. , jest sumą gęstości prądu związanego z ruchem. elektronów i dziur, odpowiednio w CB i VB. Zmiana wektora falowego dziury zachodzi w kierunku wektora. , zmiana wektora falowego elektronu. – w kierunku. odwrotnym. Z punktu widzenia makroskopowych właściwości półprzewodników istotne jest, że ruch dziur w kierunku. jest równoważny ruchowi elektronu w kierunku. .. Całkowita gęstość prądu dana jest równaniem: (I.19). gdzie: i to przewodność elektryczna elektronów i dziur, równa iloczynowi ich gęstości, odpowiednio n i p, ruchliwości, µe i µh oraz ładunku (e): (I.20) (I.21). Ruchliwości dziur i elektronów uzależnione są od prędkości dryfu w polu elektrycznym. Prawo Ohma, podające zależność liniową między. i. , dane równaniem (I.19) jest. 37.

(37) Piotr Boszkowicz, Akademia Górniczo – Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie. prawdziwe tylko dla słabych pól, gdzie przewodność nie zależy od natężenia pola. W silnych polach pojawiają się odstępstwa od prawa Ohma. Istotne odstępstwa od prawa Ohma mogą być również obserwowane, jeśli zastosuje się nieomowe kontakty elektryczne i po włączeniu półprzewodnika do obwodu elektrycznego zostanie do niego wstrzyknięty ładunek przestrzenny. W temperaturowej zależności przewodnictwa półprzewodników swoistych dominuje czynnik potęgowy, w którym rolę parametru pełni wartość przerwy energetycznej: (I.22). W przypadku półprzewodników domieszkowanych wyróżnia się dwa zakresy temperatur. W niskich temperaturach dominuje zależność przewodności od energii wzbudzenia atomów donora lub akceptora. W wysokich temperaturach przeważa zależność od energii wzbudzenia cieplnego elektronów pokonujących przerwę wzbronioną. Struktura elektronowa półprzewodników determinuje również ich specyficzne właściwości optyczne. Optyczna odpowiedź tych materiałów na promieniowanie w zakresie podczerwieni (≈ 0,01÷1,7 eV), widzialnym (1,7÷3eV) lub bliskiego ultrafioletu (3÷10 eV) może obejmować takie zjawiska, jak: wzbudzenie fononów, generacja par elektron – dziura lub ekscytronów i polaronów. Absorpcja światła przez półprzewodniki wywołuje fotoprzewodnictwo, fotoluminescencję, efekt Ramana czy inne zjawiska elektro-optyczne. Rekombinacji elektronów z CB z dziurami z VB towarzyszyć może emisja światła: (I.23). Takie zjawisko nazywamy radiacyjnym. Możliwe są również procesy nieradiacyjne, którym towarzyszy emisja fononów. Cechą charakterystyczną półprzewodników jest przejście od obszaru optycznej przeźroczystości dla fotonów o energii ℏ <Eg do obszaru silnej absorpcji, dla fotonu o energii wyższej od szerokości przerwy wzbronionej ℏ >Eg. Takie przejście może mieć miejsce zarówno w zakresie podczerwieni (Si, Ge, GaAs, HgTe, InAs) lub światła widzialnego (AlAs, GaP, β-SiC, ZnSe) jak i w bliskim ultrafiolecie (GaN, ZnS). Absorpcji światła (ℏ >Eg) może przy tym towarzyszyć przejście proste lub skośne (z emisją fononu). Ilościowo, absorpcję światła w półprzewodnikach (i w każdym materiale) opisuje współczynnik absorpcji: (I.24). 38.

(38) Krzemowe warstwy funkcjonalne na ogniwa słoneczne. równy względnemu obniżeniu natężenia światła, I, w ośrodku. Współczynnik absorpcji materiału jest różny dla różnych długości fali (wykazuje dyspersję) i pozostaje w dobrze określonej relacji do współczynnika ekstynkcji k(λ) i współczynnika załamania światła n(λ): (I.25). W powyższym równaniu n i k to część rzeczywista i urojona zespolonego współczynnika załamania: (I.26). to część urojona podatności dielektrycznej materiału,. a. współczynnika absorpcji. . Odwrotność. ma sens średniej drogi swobodnej (lub głębokości absorpcji). fotonu o długości , w ośrodku o współczynniku załamania n. Charakter relacji pomiędzy współczynnikiem absorpcji i energią fotonów zależy od rodzaju przerwy optycznej. Dla półprzewodników z prostą przerwą optyczną mamy: ℏ. (I.27). dla półprzewodników o skośnej przerwie: ℏ. gdzie W. ℏ. (I.28). – jest masą zredukowaną elektronu i dziury. przypadku. półprzewodników z prostą przerwą, na wykresie zależności. współczynnika absorpcji od energii fotonów, obserwuje się wzrost. (nawet o kilka. rzędów) w pobliżu krawędzi absorpcji. Pozwala to stosunkowo dokładnie wyznaczyć szerokość przerwy wzbronionej z pomiarów optycznych. Zmiany. dla półprzewodników. o przerwie skośnej są słabsze. Cechy struktury elektronowej półprzewodników są również widoczne na krzywych dyspersji współczynnika załamania n(λ) i ekstynkcji k(λ). Dla promieniowania o energii ℏ. , n zależy od energii fotonów. Współczynnik ekstynkcji przy ℏ. równy. zero.. Począwszy. od. ℏ. przyjmuje. wartości. różne. jest od. zera.. W półprzewodnikach ze skośną przerwą energetyczną, gwałtowny wzrost k obserwowany jest około 1 do 2 eV powyżej wartości Eg, tj. gdy możliwe jest wzbudzenie elektronów do pasma przewodnictwa.. 39.

(39) Piotr Boszkowicz, Akademia Górniczo – Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie. Absorpcja światła przez półprzewodnik umieszczony w polu elektrycznym zwiększa jego przewodność o wartość Δσ powyżej wartości ciemnego przewodnictwa. Odpowiedzialny jest za to wzrost liczby nośników prądu (elektronów Δn i dziur Δp) w następstwie ich wzbudzenia przez absorpcję fotonów: (I.29). W półprzewodnikach samoistnych Δn = Δp. W ostatnich latach, wiele badań w zakresie fizyki, właściwości i zastosowań półprzewodników było. ukierunkowanych na półprzewodniki amorficzne. Takie. półprzewodniki można otrzymać na drodze nagłego schładzania stopu. Stosowane są również metody fizycznego i chemicznego osadzania z fazy gazowej, pozwalające wytworzyć warstwę półprzewodnika na odpowiednio przygotowanym podłożu. Stan amorficzny germanu i krzemu charakteryzuje się obecnością silnych wiązań kowalencyjnych pomiędzy atomami Si/Ge w hybrydyzacji sp3. Wiązania te łączą najbliższe atomy, jednak nie są to wiązania idealne. Czterokrotna koordynacja obecna jest tylko w małych obszarach jednak nie zapewnia ona daleko-zasięgowej symetrii tetraedrycznej. Wartości kątów pomiędzy wiązaniami są inne niż w strukturze idealnej, a wiele spośród atomów ma tylko trzech „sąsiadów”. Taka struktura może być traktowana jako przypadkowa uporządkowana sieć atomów, wzajemnie związanych zaburzonymi wiązaniami, w której mogą być obecne pustki. Eksperymentalne badania właściwości amorficznych półprzewodników potwierdzają, że wykazują one szereg interesujących właściwości. Tetraedryczne lub quasitetraedryczne materiały charakteryzuje wysoka podatność diamagnetyczna przy niezmienionej podatności dielektrycznej, co należy odnieść do natury wiązania chemicznego i braku uporządkowania dalekiego zasięgu. Jednocześnie uporządkowanie bliskiego zasięgu pozostaje prawie niezmienione w stosunku do uporządkowania w fazie krystalicznej. Różnice w uporządkowaniu struktury krystalicznej i amorficznej mają swoje konsekwencje dla struktury pasmowej. Brak uporządkowania dalekiego zasięgu powoduje przeniesienie pasm energetycznych i ich rozmycie w kierunku przerwy wzbronionej. Powstałe „ogony” odpowiadają zlokalizowanym stanom nieprzewodzącym (Rysunek 16). Cechą wyróżniającą amorficzne półprzewodniki (szczególnie tetraedryczne) jest obecność nieskompensowanych wiązań. Tego rodzaju wiązania nazywamy wiązaniami wiszącymi. Ich stężenie jest rzędu 1025 m-3. Odpowiadają im tylko częściowo obsadzone zlokalizowane stany energetyczne. Takie stany związane z różnymi wiązaniami. 40.

(40) Krzemowe warstwy funkcjonalne na ogniwa słoneczne. wiszącymi nakładają się na siebie w obszarze przerwy energetycznej (Rysunek 17). Ze względu na wysokie stężenie wiązań wiszących i fakt, że każdy z dodatkowych stanów wprowadza jeden zlokalizowany elektron i jeden pusty stan, to poziom Fermiego występuje w połowie przerwy energetycznej. Dlatego obecność domieszek nie wpływa na właściwości amorficznych półprzewodników.. Rysunek 16 Nieprzewodzące stany rozmyte w amorficznym półprzewodniku (na podstawie [29]).. Rysunek 17 Model struktury pasmowej amorficznego tetraedrycznego półprzewodnika (na podstawie [29]).. 41.