Gliniany i pucolany a krzywa szybkości wydzielania ciepła – aktualny stan wiedzy

W cementach zawierających znaczące ilo ci glinianu trójwapniowego na krzywej kalorymetrycznej obserwowany jest dodatkowy efekt egzotermiczny, występujący ok. 14-18 godziny hydratacji. Efekt ten opisywany jest w literaturze, jako następstwo ponownej reakcji glinianu trójwapniowego. Czas oraz przyczyny występowania tego efektu budzą wiele kontrowersji w ród badaczy do dnia dzisiejszego.

Problem szybkiej reakcji glinianu trójwapniowego w hydratyzującym cemencie, został rozwiązany przez dodatek gipsu, jednak temat interakcji krzemianów – glinianów – gipsu wydaje się być znacznie bardziej zło ony.

Scrivener przedstawiła wyniki badań układu modelowego imitującego syntetyczny cement, zło onego z odpowiednich ilo ci alitu – glinianu trójwapniowego oraz gipsu [168]. Występowanie trzeciego silnie zarysowanego efektu egzotermicznego widocznego na krzywej kalorymetrycznej zale y od udziału gipsu w spoiwie. Autorzy podzielili syntetyczne cementy na takie w których jest odpowiedni stosunek gips/C3A oraz takie w których zastosowano nieodpowiedni stosunek gips/C3A. Kryterium jakie przyjęto do powstania niniejszej klasyfikacji to czas, po którym występował trzeci efekt egzotermiczny.

Powstawanie uwodnionych siarczanoglinianow przed efektem krzemianowym opó nia reakcje alitu. Przy zastosowaniu odpowiedniej ilo ci siarczanu wapnia zjawisko to występuje w drugiej połowie efektu krzemianowego; wówczas reakcja alitu ulega przyspieszeniu. Według autorów [168] obecno ć glinu w roztworze opó nia reakcje alitu, a produkty jego hydrolizy uwalniane są do roztworu w trakcie występowania efektu egzotermicznego związanego z rozpuszczaniem C3A. Kiedy w roztworze nie ma ju siarczanów, jony glinu zostają wbudowane w C-A-S-H. W cementach z odpowiednim stosunkiem gips/C3A jony glinianowe są usuwane z roztworu i stopień przereagowania alitu jest większy [37]. Stąd za wzrost wytrzymało ci wczesnej nie odpowiada interakcja glinian-gips (spowolnienie reakcji C3A) tylko alit-gips (rys. 37).

SiO

2 [%]

cm

60

Rysunek 37 a e e ty odelowe z właś iwy stosu kie gips/C3A oraz (b) cementy modelowe z niedostatkiem gipsu w stosunku do zawartoś i C3A [168]

W przypadku (b) po intensywnym piku reakcja C3S spowalnia bo pojawiają się jony glinu w roztworze. Analiza EDS fazy C-S-H w przypadkach (a) i (b) potwierdziła większy udział glinu w przypadku cementów, dla których trzeci efekt egzotermiczny wystąpił przed efektem krzemianowym. Szeroko ć dodatkowego piku kontrolowana jest przez powierzchnię C3A, który ulega ponownemu rozpuszczaniu.

Zbadano charakter efektu w układzie 1 - gips/glinian 2 – gips/glinian/alit oraz 3 – gips/glinian/wypełniacz (rys 38). Według autorów [168] za większą szeroko ć piku w układzie z alitem odpowiada większa ilo ć produktów C-S-H i CH, co powoduje spowolnienie reakcji C3A. Podobnego efektu nie zaobserwowano dla układu - 3 z wypełniaczem. Nie wyja niono jednak powodu przesunięcia efektu w czasie.

Rysunek 38 Linia czarna – C3A i gips, szara C3A/gips/alit i przerywana – C3A/gips/wypeł ia z [168]

S zy b ko ść wy d zi e lan ia ci e pł a mW/g C³ A Czas [h]

61 Zbadano tak e skład fazowy zmieniający się w czasie hydratacji syntetycznego cementu oraz dla reakcji glinianu z siarczanem (rys 39).

Dodatkowy efekt egzotermiczny opisywany był w literaturze równie dla układów rzeczywistych. W przypadku zastosowania jako dodatku mineralnego metakaolinu silny efekt egzotermiczny uto samiono z dodatkową powierzchnią stymulującą zarodkowanie i wzrost fazy C-S-H. Dodanie większej ilo ci gipsu spowodowało przesunięcie piku w prawo na krzywej kalorymetrycznej, ale pogorszyło wytrzymało ć [169].

Podobny wpływ na hydratację glinianu z gipsem ma sacharoza, która przyspiesza reakcje C3A z uwagi na zmniejszenie ilo ci jonów Ca2+, co powoduje zwiększenie rozpuszczalno ci glinianu. Zauwa ono równie , e sacharoza powoduje zmniejszenie zawarto ci jonów SO4^2-

w roztworze [170].

Podczas zastosowania kalcynowanej gliny jako dodatku do cementu zaobserwowano podobny efekt. Stwierdzono, e wprowadzenie dodatkowej ilo ci siarczanu mo e podnie ć wytrzymało ć po 1 dniu nawet o 50% [169], co potwierdza, e wzajemna relacja glinian-gips-alit w bardzo wczesnym etapie hydratacji ma istotny wpływ na wytrzymało ci wczesne. W pracy [23] podsumowano aktualny stan wiedzy na temat reakcji glinianów. Stwierdzono, e wczesne zahamowanie reakcji C3A w obecno ci gipsu nie mo e być przypisane bezpo rednio obecno ci otoczki ettringitowej, chocia by z powodu morfologii kryształów, których uło enie w formie szczelnej otoczki nie jest mo liwe aby otrzymać barierę nieprzepuszczalną dla jonów. Bardziej prawdopodobnym mechanizmem jest adsorpcja jonów SO4^2- na centrach aktywnych glinianu (Minard [61]).

Czas trwania drugiego efektu egzotermicznego na krzywej kalorymetrycznej hydratyzującego w obecno ci gipsu C3A nie mo e być przypisany transformacji ettringitu w monosulfat, bo jest to proces powolny, a du y wzrost szybko ci reakcji zachodzi w znacznie mniejszym przedziale czasowym [37].

Autorzy [168] tłumaczą, e w cementach portlandzkich przy typowym stosunku gips/C3A wysokie stę enie jonów siarczanowych utrzymuje się nawet do 15-18 godzin. Po tym czasie zgodnie z wcze niejszymi teoriami nie powinno przybywać ettringitu, jednak Scrivener udowadnia, e nawet po wyczerpaniu się jonów siarczanowych krystalizacja ettringitu wcią trwa (rys 39) powy ej 12 godzin od zapoczątkowania hydratacji [168].

Ponadto stwierdzono, e na początku powstaje faza amorficzna, z której pó niej sukcesywnie krystalizuje ettringit, przed wznowioną reakcją C3A, ale po wyczerpaniu siarczanów.

Monosiarczan powstaje po 24 godzinach, co często mo e nie być widoczne na krzywych kalorymetrycznych typowych cementów zgodnie z tym co opisano w pracy podsumowującej (rys. 39 ok 30 godzin od zapoczątkowania hydratacji) [168].

62

Rysunek 39 S he at krzywej kalory etry z ej z a iesio y i efekta i po hodzą y i od hydrata ji gli ia ów lewa oraz skład fazowy z ie iają y się w zasie prawa [168]

Quennoz i Scrivener wysuwają hipotezę, e faza C-S-H ma charakter buforu jonów SO4^2-. . Siarczany, które są w zaczynie, a które nie pochodzą z rozpuszczania gipsu, potrzebne do dalszego tworzenia ettringitu w pó niejszych okresach hydratacji (po 12 godzinach) uwalniają z fazy C-S-H, w której zostały wbudowane [168]. Obecno ć siarki w C-S-H potwierdzono za pomocą analizy w mikroobszarach, tak więc kiedy gips obecny jest w formie krystalicznej, stę enie jonów siarczanowych jest wysokie i są one wbudowane w C-S-H, natomiast gdy zaczyna brakować jonów siarczanowych w układzie następuje desorpcja jonów SO4^2-.

Wzmocnienie efektu w obecno ci dodatków mineralnych niektórzy autorzy wią ą z oddziaływaniem chemicznym tych materiałów. Autorzy pracy [171], na podstawie ilo ci ciepła i zmiany wytrzymało ci, jak równie biorąc pod uwagę efekt rozcieńczenia, porównali wpływ wypełniaczy o ró nych powierzchniach wła ciwych. Zauwa ono, e wzrost ilo ci wydzielonego ciepła nie jest wprost proporcjonalny do powierzchni wła ciwej wypełniacza, co wskazuje, e natura chemiczna zjawiska równie jest istotna. Jednak generalnie większo ć autorów prac zajmujących się tą tematyką uwa a, e zjawisko to jest związane z efektem fizycznym, a nie chemicznym. Scrivener [168] twierdzi, e jest to czynnik związany równie z efektem rozcieńczenia i zwiększeniem efektywnego W/C, poniewa zauwa ono ze intensywno ć efektu ro nie z zawarto cią wody w zaczynie.

Badacze są zgodni co do tego, e ilo ć siarczanów w cementach zawierających dodatki mineralne raczej powinna być optymalizowana indywidualnie, a nie ustalona arbitralnie wg. Normy jak w cemencie portlandzkim.