LINIA DO EKSPANDACJI PERLITU
6. Wpływ pucolan na właściwości fizykochemiczne i trwałość materiałów budowlanych
Literatura dotycząca wpływu dodatków pucolanowych na wła ciwo ci fizyczne kompozytów cementowych, takie jak urabialno ć, konsystencja, porowato ć czy wytrzymało ć na ciskanie, a tak e trwało ć w rodowisku korozyjnym jest niezwykle obszerna. Mo na znale ć setki artykułów, w których przedstawione są wyniki badań danego dodatku pucolanowego, a tak e szereg artykułów i ksią ek, w których dokonano zbiorczego porównania i zestawienia wpływu niektórych dodatków. Z tego względu w prezentowanej pracy ograniczono się do przedstawienia wpływu wybranych materiałów pucolanowych na parametry spoiw i zapraw, istotne z punktu widzenia realizacji celów prezentowanej pracy.
Działanie pyłów krzemionkowych i innych materiałów o wysokiej aktywno ci pucolanowej i powierzchni wła ciwej nale y przypisać działaniu wielu czynników i zjawiskom synergii. W wielu przypadkach tego typu pucolany mają wpływ na urabialno ć, co w du ej mierze determinuje ich stosowanie. Obecno ć w spoiwie materiałów takich jak pył krzemionkowy czy metakaolin, diametralnie zwiększa jego wodo ądno ć [133]. Zauwa ono, e powierzchnia wła ciwa i zdolno ć do aglomeracji ziaren pucolany ma du y wpływ na konsystencję zapraw [134,135]. Konsekwencją wysokiej wodo ądno ci jest obecno ć w stwardniałym produkcie porów, które wpływają niekorzystnie na wytrzymało ć [136,137]. W dobie stosowania chemii budowlanej w postaci superplastyfikatorów problem wodo ądno ci pucolan wydaje się być czę ciowo rozwiązany.
Snellings i współautorzy [138] przedstawili porównanie wpływu ró nych rodzajów dodatków mineralnych, a tak e inertnego kwarcu o zbli onych rozkładach wielko ci ziaren, na wła ciwo ci mechaniczne i szybko ć wydzielania ciepła hydratyzujących zapraw.
Rysunek 28 Wytrzy ałość a ś iska ie lewa oraz ilość wydzielo ego iepła w fu k ji zasu dla zapraw z róż y i dodatka i i eral y i. Po-naturalna pucolana, SL - żużel wielkopie owy, FA - popiół lot y, MK – metakaolin, Qtz - kwarc, OPC - cement [139]
Uszeregowano materiały klasyfikując je pod względem wpływu na wytrzymało ć w następującej kolejno ci: metakaolin > u el wielkopiecowy > naturalna pucolana > popiół lotny > kwarc (największy przyrost wytrzymało ci od lewej dla metakaolinu). Wczesna wytrzymało ć do 10 dni twardnienia w przypadku stosowania dodatków innych ni metakaolin
Ku mu lac y jn a il ość c ie pł a [ J/g ] Czas [dni] Wy tr zy ma ło ść n a śc iskan ie [ M Pa] Czas [dni]
50 jest mniejsza, w porównaniu do próbki referencyjnej (cement – oznaczony jako OPC). Wyniki wytrzymało ci korelują z ilo cią wydzielonego ciepła w czasie do 14 dni. Obserwacje potwierdzają tak e, e w większo ci przypadków reakcja pucolanowa zaczyna mieć wymierny wpływ po dłu szym czasie twardnienia. Natomiast metakaolin zwiększa wytrzymało ć i ilo ć wydzielonego ciepła w całym badanym zakresie co oznacza, e jest pucolaną wysokoaktywną. Kadri i współautorzy porównali między sobą pucolany o najwy szej aktywno ci tj pył krzemionkowy i metakaolin oraz zbadali ich wpływ na wła ciwo ci mechaniczne kompozytów cementowych [139]. Na rysunku 29 przedstawiono wytrzymało ci względne (w porównaniu do próbki referencyjnej bez dodatku) zapraw modyfikowanych dodatkami, w poszczególnych okresach twardnienia.
Rysunek 29 Względ a wytrzy ałość zapraw z wysokoaktywnymi pucolanami [140]. SF – pył krze io kowy, MK1 – etakaoli o wysokiej zawartoś i aktyw y h tle ków, MK – etakaoli o iższej zawartoś i aktyw y h tle ków [139]
W przypadku 10% zawarto ci dodatków w spoiwie cementowym obserwuje się intensywną dynamikę narastania wytrzymało ci do pierwszych 14 dni. Stabilizację wska nika wytrzymało ci po 10 dniach mo na powiązać z uszczelnieniem mikrostruktury i nowymi produktami reakcji pucolanowej. Równie Gawlicki [140] w pracy podsumowującej wykorzystanie ró nych dodatków mineralnych jako składników betonu przedstawia korzystny wpływ pyłu krzemionkowego na wła ciwo ci mechaniczne. Ponadto autor zwraca uwagę, e w przypadku stosowania tak aktywnych pucolan zmienia się nie tylko ilo ć wodorotlenku wapnia, ale tak e wielko ć i morfologia tworzących go kryształów. Zmiany te mają wpływ na kształtowanie się strefy kontaktowej kruszywo-zaczyn [140].
Do najczę ciej spotykanych rodzajów korozji chemicznej betonów zalicza się korozję chlorkową, siarczanową czy karbonatyzację, wywołane min. działaniem wód morskich lub rzecznych o odczynach kwasowych. Niszczenie betonu pod wpływem czynników chemicznych ze rodowiska zewnętrznego mo e zachodzić wskutek rozkładu matrycy spoiwowej, a tak e z powodu występowania zjawiska ekspansji wywołanego przez produkty korozji powstałych w reakcji składników betonu z substancjami z zewnątrz [1,73]. Decydujące znaczenie dla korozji chemicznej betonów ma przepuszczalno ć matrycy, wynikająca bezpo rednio z jej szczelno ci.
Jony chlorkowe znajdujące się w fazie ciekłej zaczynu mogą powodować korozję materiałów budowlanych na dwa sposoby. Pierwszy z nich dotyczy reakcji z produktami hydratacji
Wy tr zy ma ło ść wz g lę dna Czas [dni]
51 cementu, z utworzeniem związków ekspansywnych prowadzące do zniszczenia walorów estetycznych lub w krańcowym przypadku, do destrukcji materiału, na skutek powstania spękań. W innym przypadku mo e doj ć do reakcji jonów chlorkowych ze stalą zbrojeniową [1]. Zdolno ć do wiązania jonów chlorkowych w produkty korozji zale y od kationu towarzyszącego jonom Cl- i maleje w szeregu Mg2+ > Ca2+ > K+ > Na+ [141]. Oznacza to, e najbardziej agresywnym medium jest sól MgCl2 [1]. W wyniku korozji chlorkowej mogą powstać chlorki wapnia bąd w obecno ci C3A sól Friedela o wzorze – C3A∙3CaCl2∙30H2O [1]. Roy i współautorzy [142] dokonali oceny wpływu pyłu krzemionkowego, metakaolinu i popiołu lotnego, dodawanych w ilo ci od 7,5 do 22,5 %, na odporno ć zapraw w rodowiskach sprzyjających korozji chemicznej. rodowiska korozyjne przygotowane w cytowanej pracy to 1 i 5% roztwory: H2SO4, HCl, HNO3, CH3COOH, H3PO4 oraz siarczanów sodu i magnezu. Trwało ć zapraw w roztworach korozyjnych oceniono na podstawie pomiaru zmiany masy. Wyniki badań wykazały, e wszystkie trzy dodatki poprawiają chlorkową i siarczanową odporno ć korozyjną w 1% roztworach, a ich odporno ć ro nie w szeregu: pył krzemionkowy < metakaolin < popiół lotny. Według cytowanych autorów, stosowanie pyłu krzemionkowego dało najsłabsze rezultaty poniewa powoduje obni enie pH zaczynu, co w konsekwencji prowadzi do destabilizacji C-S-H [142].
W literaturze pojawiają się doniesienia opisujące korzystny wpływ, jaki na odporno ć korozyjną zapraw w rodowisku chlorków, wywierają dodatki mineralne takie jak pył krzemionkowy i popioły lotne [143]. Ocenę wpływu dodatków mineralnych przeprowadzono min. na podstawie pomiaru ilo ci ładunku elektrycznego jaki przepływa przez zaprawy. Wongkeo wykazał, e popiół lotny zmniejsza przepływ ładunku o ok. 60% natomiast pył krzemionkowy o ok. 20% [143]. Z kolei w pracy [144] potwierdzono korzystny wpływ wysokoaktywnych pucolan takich jak metakaolin i pył krzemionkowy przy dozowaniu 5 i 15% tych materiałów.
Korozja siarczanowa jest jedną z najbardziej niebezpiecznych rodzajów korozji jakiej mo e ulec konstrukcja betonowa. Wyró nia się korozję siarczanową wewnętrzną i zewnętrzną. Korozja wewnętrzna występuje, gdy w cemencie znajduje się nadmierna ilo ć siarczanów lub beton poddano obróbce termicznej w podwy szonej temperaturze (powy ej 60oC [145]). Wówczas w stwardniałym ju betonie, powstaje tzw. ettringit wtórny (opó niony), którego krystalizacja powoduje naprę enia [1,145].
Korozja zewnętrzna dotyczy sytuacji, w której beton nara ony jest na wnikanie czynników korozyjnych w postaci jonów siarczanowych z zewnątrz. W zale no ci od kationu towarzyszącego – Na+, czy Mg2+ mo e doj ć do powstania ró nego rodzaju produktów korozyjnych.
Obecno ć Ca(OH)2 jest czynnikiem wpływającym na podatno ć materiału na korozję siarczanową, poniewa w reakcji jonów wapniowych z jonami SO42- w rodowisku wodnym powstaje gips, którego ci nienie krystalizacji powoduje powstanie mikrospękań i mo e prowadzić do destrukcji [84]. W przypadku, gdy w niezhydratyzowanych ziarnach cementu znajduje się glinian trójwapniowy, produktem zewnętrznej korozji siarczanowej mo e być równie ettringit, dlatego cementy portlandzkie siarczanoodporne wykazują mniejszy udział tej fazy, maksymalnie 5% w przypadku cementu CEM I-SR5 zgodnie z normą PN-EN 197-1.
52 Występują tak e cementy portlandzkie siarczanoodporne SR3 – z udziałem C3A poni ej 3% oraz SR0 – takie, w których nie występuje faza C3A. Krystalizacja ettringitu wią e się ze zwiększeniem objęto ci o ok. 150% w stosunku do objęto ci substratów reakcji.
Mehta [146] uwa a, e odporno ć na agresję siarczanową zapraw zale y od zawarto ci i odmiany polimorficznej faz glinianowych w klinkierze. W obecno ci odmiany regularnej C3A, tworzy się więcej ettringitu wtórnego (produktu korozji) ni w przypadku odmiany jednosko nej lub rombowej.
Siarczan sodu reaguje z wodorotlenkiem wapnia z utworzeniem uwodnionego siarczanu wapnia. Gollop i Taylor [147] przedstawili wyniki badań, w których stwierdzono, e Na2SO4
powoduje odwapnianie C-S-H. Reakcja rozpoczyna się po wyczerpaniu Ca(OH)2 i mo na przedstawić ja równaniem:
1,7C-S-H + xNa2SO4 + xH2O (1,75 – x)C-S-H + 2xNaOH + x(CaSO4∙2H2O)
W przypadku gdy czynnikiem korozyjnym jest MgSO4 postęp korozji jest szybszy [147]. W pierwszej kolejno ci reaguje on z Ca(OH)2, a produktami reakcji SO42-są brucyt – Mg(OH)2
i gips, zgodnie z równaniem:
MgSO4 + Ca(OH)2 + 2H2O Mg(OH)2 + CaSO4∙2H2O
Siarczan magnezu równie odwapnia fazę C-S-H; jest to główny mechanizm niszczenia betonu przez ten czynnik korozyjny.
Rozpuszczalno ć Mg(OH)2 wynosi 0,01 g/dm3, dlatego mały iloczyn rozpuszczalno ci powoduje, e reakcja przebiega do końca, do wyczerpania się jednego z substratów. Niska rozpuszczalno ć brucytu powoduje tak e zmniejszenie stę enia jonów OH- w fazie ciekłej i tym samym obni enie pH. Zmniejszenie zasadowo ci roztworu mo e doprowadzić do rozkładu siarczano-glinianów i innych faz. Przykładem jest rozkład ettringitu z utworzeniem gipsu oraz wodorotlenków magnezu i glinu zgodnie z reakcją:
C3A∙3CaSO4∙32H2O + 3MgSO4 𝐻2
→ 6(CaSO4∙2H2O) + 3Mg(OH)2 + Al(OH)3
Wysokoaktywne pucolany wprowadzone w odpowiedniej ilo ci, wpływają korzystnie na odporno ć korozyjną równie w przypadku agresji siarczanowej co potwierdzono min. w pracach [148,149] (rys. 30). Wprowadzenie pyłu krzemionkowego w przypadku zapraw poddanych działaniu roztworu Na2SO4 wpłynęło na zmniejszenie ekspansji i zmian masy zapraw, we wszystkich przypadkach [148]. Jednak w przypadku zapraw dojrzewających w warunkach w których czynnikiem korozyjnym były jony Mg2+ i SO42- korzystniej w porównaniu do próbki referencyjnej PK0 prezentowały się próbki, w których zastosowano do 20% pyłu krzemionkowego.
53
Rysunek 30 Wy iki z ia asy oraz ekspa sji dla zapraw z pyłe krze io kowy PK w iloś i , , i %, dojrzewają e w roztwora h korozyj y h Na2SO4 (lewa) i MgSO4 (prawa) [149]
Nale y jednak zwrócić uwagę, e dodatek 20%pyłu krzemionkowego równie nie zahamował skutków korozji, jedynie przesunął je w czasie. Jak ju wspomniano obni enie stę enia jonów Ca2+ w fazie ciekłej mo e powodować stopniowy rozkład C-S-H. Po wyczerpaniu się jonów wapniowych uwodnione krzemiany wapnia pełnią rolę buforu utrzymującego stałe, wysokie pH. Dochodzi do dyfuzji Ca2+ na skutek działania ci nienia osmotycznego, co powoduje zmniejszenie stosunku C/S w C-S-H. Gdy stosunek C/S spadnie poni ej 0,63, faza C-S-H ulega przemianie w el krzemionkowy nie wykazujący wła ciwo ci wią ących (spójno ci), co nie pozwala na zachowanie przez materiał wytrzymało ci [1,84]. Du y udział wysokoaktywnych pucolan, skutkujący w zmniejszeniem pH betonu, mo e wpłynąć niekorzystnie na korozję stali zbrojeniowej oraz trwało ć kompozytu betonowego w warunkach karbonatyzacji.
Terrence i współautorzy [150] zbadali wpływ metakaolinu na inny rodzaj korozji wewnętrznej - reakcję z reaktywnym kruszywem (ASR). W te cie ekspansji prowadzonym przez 2 lata zaprawy zawierające 10 i 20% metakaolinu wykazywały mniejszą ekspansję (nie przekraczającą 0,2%) w porównaniu do zaprawy zawierającej tylko cement jako spoiwo. Stwierdzono, e reakcja alkalia-kruszywo jest zahamowana, poniewa w obecno ci metakaolinu ma miejsce zmniejszenie pH wskutek immobilizacji alkaliów z cieczy porowej. Podobne wnioski wysunęli autorzy w pracy [151].
Podsumowując, nale y stwierdzić, e betony z pyłem krzemionkowym czy metakaolinem są generalnie bardziej odporne na korozję chemiczną. Przyczyną ich trwało ci jest gęsto upakowana i szczelna mikrostruktura zaczynu z dodatkami mineralnymi, dzięki czemu nie jest mo liwe swobodne wnikanie czynnika korozyjnego. Kolejną przyczyną jest mniejsza zawarto ć wodorotlenku wapnia – najbardziej podatnego na korozję produktu, o największej rozpuszczalno ci. Nale y jednak pamiętać, e wa ne jest zachowanie umiaru w zastępowaniu pucolan o wysokiej aktywno ci i powierzchni wła ciwej, aby nie doprowadzić do zmniejszenia pH poni ej 11,7 poniewa wtedy mo e doj ć do rozkładu produktów uwodnionych typu C-S-H a tak e do korozji stali [84].
Z mi an a ma sy [%] Ek sp a n sj a [ %] Czas [ iesią ] Zmiana ma sy [ %] Ek sp a n sj a [ %] Czas [ iesią ] PK 0 PK5% PK10% PK20% PK30% PK 0 PK5% PK10% PK20% PK30% Na2SO4 MgSO4
54