LINIA DO EKSPANDACJI PERLITU
5. Stan szklisty w dodatkach mineralnych
Stan szklisty odgrywa bardzo wa ną rolę w kształtowaniu wła ciwo ci fizykochemicznych, reaktywno ci i mechanizmu działania dodatków mineralnych. Autorka przedstawia w tym rozdziale etapy rozwoju teorii dotyczących budowy szkła, wła ciwo ci i wpływu składu chemicznego szklistych dodatków mineralnych na ich aktywno ć. Analiza literatury dotycząca tych zagadnień ma stanowić podstawę do wytyczenia celów i harmonogramu czę ci eksperymentalnej pracy, z uwagi na szklistą naturę perlitu ekspandowanego.
Badania dotyczące stanu szklistego sięgają kilku ostatnich dekad. Norweski krystalochemik G. V. Goldshmidt był pierwszym naukowcem, któremu udało się opracować generalną zasadę dotyczącą stanu szklistego [117]. W 1926 roku zauwa ył on, e w przypadku dwuskładnikowych szkieł jonowych istnieje korelacja między zdolno cią szkłotwórczą substancji, a stosunkiem promienia jonowego anionu (Ra) i kationu (Rc). Zgodnie z zało eniem Goldshmidta musi być spełniona zale no ć [118]:
0,2 <𝑅𝑅𝑐
𝑎 < 0,4
Wiele publikacji do dnia dzisiejszego odnosi się do tego kryterium. Reguła jest równoznaczna ze stwierdzeniem, e większe aniony (np. O, F) tworzą wokół mniejszych kationów (np. Si, Ge, Be, Al. itd.) tetraedry. Kryterium stosunku promieni jonowych Goldshmidta jest spełnione dla substancji jonowych. Kryterium to mo na bezpo rednio powiązać z regułami Paulinga odno nie budowy kryształu jonowego i mimo pewnych ograniczeń, nadal pozwala ono na zrozumienie budowy szkła. Klasyczne szkła krzemianowe i glinokrzemianowe spełniają omawiane kryterium.
Oryginalny pomysł Goldshmidta został uzupełniony dodatkowymi ograniczeniami przez Zachariasena w 1932 roku. Opracował on tzw. hipotezę losowej sieci szkła. Model budowy szkła krzemianowego zgodnie z zało eniami Zachariasena przedstawiono graficznie na rysunku 23 [119,120].
Rysunek 23 Struktura kwar u a i więź a szkła krze io kowego [ ][ ]
Najwa niejszym uzupełnieniem teorii Goldschmidta było stwierdzenie, e struktury tetraedryczne mogą tworzyć wię bę szklaną tylko wtedy, gdy czworo cian mo e tworzyć łańcuchy liniowe lub dwu- i trójwymiarowe sieci. Ponadto czworo ciany muszą być połączone tylko naro ami, a nie krawędziami czy cianami.
43 Kolejne badania Zachariasena i Warrena nad strukturą szkła pozwoliły na rozszerzenie wiedzy dotyczącej szkieł wieloskładnikowych. Badacze zaproponowali podział na tlenki szkłotwórcze (SiO2, GeO2, P2O5, As2O3 itp.) oraz modyfikatory. Modyfikatory podzielono na dwie grupy. Modyfikatory związane, tzw. mostkowe (CaO, ZnO, MgO) oraz modyfikatory w stanie niezwiązanym (NaO, CaO, itp.) [121].
Mniej więcej w podobnym czasie powstał alternatywny krystalitowy model struktury szkła Lebedeva. Zgodnie z tą hipotezą szkła krzemianowe składają się z krystalitów, które są zmodyfikowaną formą kwarcu SiO2, bąd roztworem stałym z ró nymi podstawieniami w zale no ci od składu chemicznego. Według Lebedeva szkło jest wielofazowe i jego struktura jest heterogeniczna (niejednorodna). Idea ta wynika z analizy wyników oznaczeń współczynnika załamania wiatła dla szkieł krzemianowych przetrzymywanych w ró nych temperaturach. Obserwowane nieciągło ci zmiany współczynników załamania wiatła Lebedev uto samiał z transformacją krystalitów pod wpływem temperatury, tak jak to ma miejsce w przypadku odmian polimorficznych kwarcu.
Rozproszenie promieniowania rentgenowskiego w materiale o charakterze szklistym, którego wynikiem jest podniesienie tła na dyfraktogramie, jest bli sze teorii krystalitów, ani eli ciągłej wię by Zachariasena. Dlatego te hipoteza krystalitowa stała się punktem wyj cia w próbach opisu struktury szkła przez innych badaczy. Kilka lat pó niej Warren połączył wnioski obu hipotez. Stwierdził, e szkło mo e wykazywać strukturę odpowiadającą dwuwymiarowej sieci Zachariasena, która nie musi być jednorodna i ciągła. Jednocze nie mogą być w tej strukturze obecne lokalne uporządkowania zwane krystalitami. Wielko ć tych krystalitów według Warrena jest większa ni pojedyncza zdefektowana komórka elementarna, ale są one na tyle małe, e nie mo na uwa ać struktury szkła za krystalitową. Na podstawie badań nad szkłem sodowo-krzemianowym Warren zaproponował model, w którym odległo ć pomiędzy dwoma sąsiednimi atomami krzemu wynosi 3,24 Å, co jest charakterystyczne dla krawędzi czworo cianu, a rozkład wiązań Si-O i O-O odpowiada rozkładowi jaki ma miejsce w przypadku zdeformowanego trydymitu [122].
Badania potwierdzające heterogeniczno ć struktury szkła prowadzone były równie przez Koshitsa i Golubkova, którzy stwierdzili w szkłach fluktuacje gęsto ci o rozmiarach kilkunastu Å [123]. Nie są to więc krystality w rozumieniu teorii Lebedeva poniewa są znacznie większe. Krystality powstają w wyniku czę ciowej krystalizacji szkła, np. podczas wygrzewania. Wielko ć fluktuacji zale y od historii termicznej szkła [117]. Koshits przeprowadził eksperyment polegający na wygrzewaniu szkła sodowo-krzemianowego w temperaturze 430ºC
przez 1, 2 i 3 godziny. Pod wpływem temperatury struktura szkła zaczyna się reorganizować w kierunku większego uporządkowania dalekiego zasięgu. Na rysunku 24 przedstawiono ewolucję szkła przekształcającego się od stanu amorficznego w formę krystaliczną.
44
Rysunek 24 Dyfraktogra y przedstawiają e i te syw ość refleksów dla szkła sodowo-krzemianowego a Szkło, -c)-d) pró ki podda e wygrzewa iu w ℃ przez 1- godzi ; e pró ka krystali z a o ty sa y składzie
Badania dotyczące stanu szklistego prowadził Görlich, który w 1989 roku opublikował monografię podsumowującą i rozszerzającą teorie o strukturze szkła [72]. Görlich preferował i rozwinął teorię domenowej struktury szkła. Według tego autora szklisty stan skupienia nie wykazuje uporządkowania dalekiego zasięgu. Mogą występować jedynie chaotycznie zorientowane, lokalnie zagęszczone układy koordynacyjne, zwane domenami (klasterami), wielko ci nie przekraczającej 20 Å [72]. Jedną z metod wykorzystywanych do identyfikacji szkła w materiale jest dyfrakcja rentgenowska. Domeny mogą stanowić siatkę dyfrakcyjną dla promieniowania elektromagnetycznego. Efektem mało intensywnej i rozproszonej dyfrakcji na chaotycznie występujących w stanie szklistym domenach jest charakterystyczne podniesienie tła obserwowane na dyfraktogramach [72].
Metatrwała natura fazy szklistej stanowi istotne ródło energii chemicznej w procesach hydratacji. Porównując energie atomów tworzących regularną komórkę elementarną i energię atomów zdeformowanej komórki stanowiącej domenę szkła, mo na stwierdzić, e atomy kryształu są na ni szym poziomie energetycznym ni w domenie fazy szklistej. Stąd wniosek, e do ingerencji w wię bę tworzącą szkło potrzeba mniejszej energii ni do stabilnej struktury krystalicznej [71,72].
Mo na stwierdzić, e faza szklista w ró nego rodzaju dodatkach mineralnych jest po ądana, poniewa im większy będzie jej udział, tym wy szej aktywno ci mo na się spodziewać. Aktywno ć szkła rozumiana jest jako szybko ć rozpuszczania w rodowisku alkalicznym ( rodowisko hydratyzującego zaczynu cementowego). Jednak nie tylko ilo ć szkła ale równie jego skład chemiczny decyduje o przydatno ci dodatków mineralnych, bowiem powinny one mieć skład chemiczny, który umo liwi tworzenie się hydraulicznych produktów reakcji tj. faz C-S-H i C-A-S-H.
45 Jonami szkłotwórczymi w szkłach spotykanych w dodatkach mineralnych, są głównie krzem i glin w koordynacji tetraedrycznej. Stopień polimeryzacji tetraedrów [SiO4]4- i [AlO4]5-zale y od zawarto ci jonów modyfikujących takich jak np. Na+, K+, Ca2+ czy Mg2+, które tworzą skierowane „wolne” w przestrzeni struktury szkła wiązania jonowe. Im wy szy stopień kondensacji tetraedrów, czyli większa liczba tlenów mostkowych przypadających na jeden atom krzemu, tym ni sza aktywno ć szkła. W związku z tym rozrywanie sieci przez jony modyfikatorów, zwiększa aktywno ć hydrauliczną [69,71].
Badania stanu szklistego w dodatkach mineralnych, zarówno o utajonych wła ciwo ciach hydraulicznych jak i pucolanowych, obejmują głównie charakterystykę materiałów takich jak u el wielkopiecowy i popioły lotne. Badania struktury szkieł u lowych prowadzone przez Drona [124] znacząco rozszerzyły wiedzę w zakresie budowy szkła. Autor ten wykazał, e wię ba szkła u lowego składa się z pojedynczych lub rozgałęzionych łańcuchów; mo na rozró nić trzy rodzaje tetraedrów krzemotlenowych: Y – le ące w rozgałęzieniach [SiO2,5]-, E – nale ące do pojedynczych łańcuchów [SiO3]2-, Z – kończące łańcuch [SiO3,5]3- (rys. 25).
Rysunek 25 Teorety z a struktura szkła żużlowego: Y = [SiO2,5]-, E = [SiO3]2-, Z = [SiO3,5]3- [125]
Badania dotyczące rozpuszczania szkieł u lowych pozwoliły rozszerzyć wiedzę na temat kolejno ci przechodzenia jonów do roztworu. Do fazy ciekłej przechodzą selektywnie elementy strukturalne o większym ładunku (Z), a w fazie stałej pozostają elementy wię by szkła o mniejszym ładunku (Y i E). Mogą one ulegać reakcji pucolanowej z jonami Ca2+ [9,124]. Liczne prace nad strukturą i reaktywno cią szkła podkre lają znaczący wpływ jonu glinu. Jego wła ciwo ci amfoteryczne powodują, e mo e pełnić rolę szkłotwórczą, gdy występuje w koordynacji tetraedrycznej, a tak e rolę modyfikatora gdy wykazuje koordynację oktaedryczną. Wiązanie Al-O jest słabsze w koordynacji okraedrycznej ni tetraedrycznej, mo na więc wnioskować, e aktywno ć szkieł ro nie wraz ze zwiększeniem ilo ci glinu o liczbie koordynacyjnej LK=6 [124]. Udział glinu w jednej lub drugiej koordynacji zale y od zawarto ci jonów zasadowych w szkle np. Na+, K+ [9]. Wa na w tym przypadku jest wzrastająca ilo ć jonów modyfikatorów, które kompensują mniejszy od krzemu ładunek glinu. Dron tak e przypisał szczególną rolę jonom glinu, potwierdzając, e decydują o aktywno ci hydraulicznej szkła u lowego i jako pierwsze po ród jonów szkłotwórczych przechodzą do fazy ciekłej podczas rozpuszczania [124].
Faza szklista w badaniach dotyczących wła ciwo ci popiołów lotnych krzemionkowych równie odgrywa niebagatelną rolę. Silne argumenty przemawiają za tym, i głównym czynnikiem wpływającym na aktywno ć popiołu są wła ciwo ci szkła w nim zawartego
46 [125–128]. Badania składu popiołów lotnych dowodzą, e ilo ć fazy szklistej w popiele waha się w szerokich granicach i zale y głównie od sposobu spalania; w większo ci przypadków jej udział wynosi powy ej 50% [128]. Faza szklista powstająca w procesie spalania jest wymieszana z krystalicznymi fazami wchodzącymi w skład popiołów. W związku z tym, trudne jest odseparowanie jej od reszty składników. Są metody pozwalające po rednio ocenić skład szkła [126,128]. Jedną z nich jest analiza rentgenograficzna XRD z wykorzystaniem metody Rietvelda [128].
Rysunek 26 Typowy skład róż ego rodzaju szkieł popiołowy h: ogaty h w krze io kę – Si-ri h FA, w wapń Ca-ri h FA i szkło żużlowe – BFS [130]
Schöler i współautorzy dokonali analizy literatury i podsumowali w sposób graficzny ró norodno ć składu chemicznego fazy szklistej znajdującej się w popiołach lotnych [129]. Na rysunku 26 przedstawiono naniesiony na diagram fazowy skład szkieł popiołowych oraz dla porównania skład u li wielkopiecowych.
Wiele prac potwierdza, e na reaktywno ć chemiczną szkieł popiołowych w rodowisku wysokiego pH wpływa skład chemiczny i stopień polimeryzacji [130].Rozpuszczalno ć szkieł wzrasta wraz ze zmniejszającym się stopniem polimeryzacji anionów szkłotwórczych w strukturze szkła. W związku z tym szkła popiołowe bogate w krzemionkę wykazują najmniejszą reaktywno ć, szkła o składzie u la największą, natomiast szkła popiołowe bogate w wapń lokują się po rodku. Hemmings i Berry podzielili szkła popiołowe na dwa rodzaje wią ąc ze sobą skład chemiczny z morfologią ziaren popiołów [130]:
Typ I – szkło popiołowe o niskiej gęsto ci, wysokim stosunku SiO2/Al2O3 i niskiej zawarto ci tlenków modyfikujących. Popiół zawierający tego typu szkła tworzy grubsze, sferyczne ziarna.
Typ II – szkło popiołowe o wysokiej gęsto ci, niskim stosunkiem SiO2/Al2O3 i wysokiej zawarto ci tlenków modyfikujących. Popiół zawierający tego typu szkła tworzy drobniejsze i „pełne” ziarna.
47 Dane literaturowe pokazują, e nie tylko du a zawarto ć CaO i Al2O3wpływa na reaktywno ć szkieł, ale te bardzo wa ny jest wzajemny stosunek tych tlenków [127,129]. Na podstawie badań strukturalnych metodą magnetycznego rezonansu jądrowego Englehard i współautorzy przedstawili istotne zale no ci między zawarto cią poszczególnych tlenków, a stopniem polimeryzacji szkła [131].
Szkła z CaO =Al2O3 < 0,5SiO2wykazują całkowicie spolimeryzowaną strukturę; Szkło, w którym CaO > Al2O3 < 0,5SiO2 - glin występuje wyłącznie w koordynacji
tetraedrycznej i jest całkowicie związany w wię bę glinokrzemianową;
Wzrastający stosunek CaO/Al2O3 powoduje zwiększenie depolimeryzacji matrycy fazy szklistej;
Szkło, w którym CaO < Al2O3 lub Al2O3 > 0,5SiO2 - glin tworzy wyodrębnioną podstrukturę w postaci trójklasterów glinowych.
Wyja nienie mechanizmu rozpuszczania szkła jest kluczowe w zrozumieniu zjawisk sterujących reakcją pucolan w rodowisku alkalicznym. Newlands i współautorzy przedstawili schemat rozpuszczania szkła glinokrzemianowego, o ró nej zawarto ci wapnia pokazany na rysunku 27 [132].
Rysunek 27 S he at udowy szkła gli okrze ia owego lewa . Diagra pokazują y pięć etapów rozpusz za ia szkła prawa [ ]
Wię ba szkła zawierającego modyfikatory jest nieciągła, a rozerwane łańcuchy powodują powstanie niezwiązanych tlenów, które są donorami elektronów, dlatego wokół nich lokują się jony Ca2+ kompensujące ujemny ładunek. Te miejsca w sieci szkła stanowią najsłabsze ogniwo, dlatego jako pierwsze zostają zerwane podczas rozpuszczania. Etapy rozpuszczania szkieł glinokrzemianowych [132]:
Etap I – dyfuzja i wymiana jonowa między jonami modyfikatorów w szkle a jonami znajdującymi się w roztworze (H+, Na+, K+, H3O+, OH-), w wyniku czego tworzy się warstwa uboga w alkalia i zwiększa się pH otaczającego roztworu;
48 Etap II – wzrost pH ułatwia hydrolizę wiązań Si-O-Si, Al-O-Si i umo liwia przej cie jonów krzemianowych i glinianowych do roztworu - jest to główny mechanizm odpowiedzialny za początkową szybko ć rozpuszczania;
Etap III – wzrastające stę enie składników szkła w fazie ciekłej powoduje spadek szybko ci jego rozpuszczania z uwagi na przesycenie roztworu względem szkła bąd poprzez tworzenie się produktów na powierzchni szkła, które utrudniają dyfuzję jonów. Grupy silanowe powstające podczas hydrolizy Si-O-są centrami aktywnymi, na których zachodzi dalsze rozpuszczanie i depolimeryzacja, mogące prowadzić do całkowitej „restrukturyzacji” wię by szkła;
Etap IV – etap w którym resztki nierozpuszczonego szkła ulegają powolnej hydrolizie kontrolowanej przez dyfuzje;
Etap V – etap wznowienia rozpuszczania, gdy produkty na powierzchniach szkła odsłonią nowe centra aktywne mogące ulec hydrolizie.
49