Index of /rozprawy2/11332

Pełen tekst

(1)AKADEMIA GÓRNICZO-HUTNICZA im. Stanisława Staszica w Krakowie Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki Katedra Technologii Materiałów Budowlanych. ROZPRAWA DOKTORSKA. Badanie hydratacji i właściwości kompozytów cementowych modyfikowanych dodatkiem perlitu ekspandowanego. Ewa Kapeluszna. Promotor pracy: prof. dr hab. inż. Wiesława Nocuń-Wczelik Promotor pomocniczy: dr inż. Łukasz Kotwica. Kraków 2018.

(2) Pragnę złożyć serdeczne podziękowania Pani prof. dr hab. inż. Wiesławie Nocuń-Wczelik za wszelką pomoc udzieloną w trakcie przygotowywania pracy doktorskiej. Szczególnie pragnę podziękować za wnikliwą analizę merytoryczną, pomoc w redagowaniu pracy oraz cenne uwagi, dzięki którym niniejsza praca przyjęła obecną formę Chciałam wyrazić głęboką wdzięczność Panu dr inż. Łukaszowi Kotwicy za nieocenioną pomoc, inspirację do badań oraz motywację do krytycznego spojrzenia na problematykę badawczą. Pragnę również podziękować za pomoc w opracowaniu koncepcji badawczej na tle istniejącej literatury naukowej Szczególne wyrazy wdzięczności składam przyjaciołom i pracownikom Katedry Technologii Materiałów Budowlanych za życzliwą i bezinteresowną pomoc w trakcie realizacji badań oraz za tworzenie wspaniałej atmosfery. W szczególności pragnę podziękować Łukaszowi Gołkowi, Sylwii Kucharczyk i Piotrowi Stępniowi Dziękuje mojej rodzinie i przyjaciołom za nieustanne wsparcie, motywację i wiarę we mnie, bez których powstanie tej pracy byłoby niemożliwe.

(3) SŁOWNIK TERMINÓW. 3. I.. WSTĘP. 4. II.. CEL I ZAKRES PRACY. 7. III.. STUDIUM LITERATUROWE. 8. 1. 1.1. 1.2. 2. 2.1. 2.2. 3. 4. 4.1. 4.2. 4.3. 4.4. 5. 6. 7. 7.1. 7.2. 7.3. 8. 9. 10.. CEMENT PORTLANDZKI WIELOSKŁADNIKOWY ALIT – CHARAKTERYSTYKA I HYDRATACJA GLINIAN TRÓJWAPNIOWY – CHARAKTERYSTYKA I HYDRATACJA KLASYFIKACJA DODATKÓW MINERALNYCH DODATKI MINERALNE - SKŁADNIKI CEMENTÓW POWSZECHNEGO UŻYTKU DODATKI MINERALNE - SKŁADNIKI BETONU CHARAKTERYSTYKA WYBRANYCH MATERIAŁÓW PUCOLANOWYCH PERLIT EKSPANDOWANY RYNEK I PRODUKCJA CHARAKTERYSTYKA FIZYKOCHEMICZNA ODPAD PERLITU EKSPANDOWANEGO – CHARAKTERYSTYKA FIZYKOCHEMICZNA ZASTOSOWANIE PERLITU EKSPANDOWANEGO STAN SZKLISTY W DODATKACH MINERALNYCH WPŁYW PUCOLAN NA WŁAŚCIWOŚCI FIZYKOCHEMICZNE I TRWAŁOŚĆ MATERIAŁÓW BUDOWLANYCH HYDRATACJA CEMENTU W OBECNOŚCI WYBRANYCH PUCOLAN ROLA PUCOLAN W PROCESIE HYDRATACJI CEMENTU GLINIANY I PUCOLANY A KRZYWA SZYBKOŚCI WYDZIELANIA CIEPŁA – AKTUALNY STAN WIEDZY REAKCJA PUCOLANOWA CHARAKTERYSTYKA PRODUKTÓW HYDRATACJI C-S-H I C-A-S-H W CEMENTACH WIELOSKŁADNIKOWYCH WYKORZYSTANIE ODPADU PERLITU EKSPANDOWANEGO W TECHNOLOGII MATERIAŁÓW WIĄŻĄCYCH PODSUMOWANIE PRZEGLĄDU LITERATURY – TEZA PRACY. 8 11 20 26 26 28 29 34 34 35 37 38 42 49 54 54 59 62 66 68 70. IV. BADANIA WŁASNE. 72. 11. APARATURA I METODYKA POMIAROWA 11.1. DYFRAKCJA RENTGENOWSKA – XRD 11.2. ANALIZA TERMICZNA 11.3. KALORYMETRIA 11.4. KONDUKTOMETRIA 11.5. SPEKTROSKOPIA W PODCZERWIENI 11.6. OZNACZANIE SKŁADU FAZY CIEKŁEJ 11.7. OZNACZENIE ILOŚCI WODY ZWIĄZANEJ CHEMICZNIE 11.8. BADANIE WYMYWALNOŚCI ALKALIÓW 11.9. BADANIE AKTYWNOŚCI PUCOLANOWEJ 11.10. OBSERWACJE MIKROSTRUKTURY – SEM/EDS ORAZ TEM 11.11. BADANIE TRWAŁOŚCI ZAPRAW W ŚRODOWISKACH KOROZYJNYCH 11.12. POROZYMETRIA RTĘCIOWA 11.13. WŁAŚCIWOŚCI UŻYTKOWE 12. CHARAKTERYSTYKA MATERIAŁÓW ZASTOSOWANYCH W BADANIACH. 73 73 73 74 75 76 76 76 77 77 78 78 79 80 81. 1.

(4) 12.1. ODPADOWY PERLIT EKSPANDOWANY 12.2. PYŁ KRZEMIONKOWY 12.3. CEMENT CEM I 42,5R 12.4. CHARAKTERYSTYKA CEMENTÓW Z RÓŻNĄ ZAWARTOŚCIĄ GLINIANU TRÓJWAPNIOWEGO 12.5. ALIT I C3S 12.6. GLINIAN TRÓJWAPNIOWY 12.7. WYPEŁNIACZE 12.8. POZOSTAŁE MATERIAŁY 13. WYNIKI BADAŃ EKSPERYMENT I – ODPAD PERLITU EKSPANDOWANEGO, JAKO SKŁADNIK CEMENTÓW POWSZECHNEGO UŻYTKU 13.1. WYNIKI BADAŃ NORMOWYCH ORAZ KINETYKI WYDZIELANIA CIEPŁA 13.2. WYMYWALNOŚĆ ALKALIÓW 13.3. PODSUMOWANIE EKSPERYMENT II – WPŁYW PERLITU EKSPANDOWANEGO NA TRWAŁOŚĆ ZAPRAW W ŚRODOWISKU KOROZYJNYM 13.4. WŁAŚCIWOŚCI ŚWIEŻYCH ZAPRAW 13.5. WYTRZYMAŁOŚĆ NA ŚCISKANIE 13.6. EKSPANSJA LINIOWA 13.7. IDENTYFIKACJA PRODUKTÓW KOROZJI 13.8. OBSERWACJE MIKROSTRUKTURY 13.9. ROZKŁAD WIELKOŚCI PORÓW 13.10. PODSUMOWANIE EKSPERYMENT III – PORÓWNANIE PERLITU EKSPANDOWANEGO Z PYŁEM KRZEMIONKOWYM ORAZ ZBADANIE ICH. 81 83 84 85 87 87 88 88 89 89 90 93 95 97 97 98 104 106 112 120 124. WPŁYWU NA HYDRATACJĘ CEMENTÓW Z RÓŻNĄ ZAWARTOŚCIĄ GLINIANU TRÓJWAPNIOWEGO. 126 126 129. 13.11. PORÓWNANIE WŁAŚCIWOŚCI PERLITU EKSPANDOWANEGO I PYŁU KRZEMIONKOWEGO 13.12. WPŁYW PERLITU EKSPANDOWANEGO I PYŁU KRZEMIONKOWEGO NA WŁAŚCIWOŚCI ZAPRAW 13.13. BADANIE HYDRATACJI CEMENTÓW Z RÓŻNĄ ZAWARTOŚCIĄ GLINIANU TRÓJWAPNIOWEGO W OBECNOŚCI PERLITU EKSPANDOWANEGO I PYŁU KRZEMIONKOWEGO. 135 147. 13.14. PODSUMOWANIE EKSPERYMENT IV – BADANIA MODELOWE: WPŁYW PERLITU EKSPANDOWANEGO NA HYDRATACJĘ SYNTETYCZNYCH FAZ KLINKIEROWYCH 150 13.15. BADANIE HYDRATACJI ALITU W OBECNOŚCI ODPADOWEGO PERLITU EKSPANDOWANEGO I INNYCH DODATKÓW MINERALNYCH 151 13.16. WPŁYW PERLITU EKSPANDOWANEGO NA HYDRATACJĘ GLINIANU TRÓJWAPNIOWEGO 160 13.17. PODSUMOWANIE 187 V.. PODSUMOWANIE. 189. VI. WNIOSKI. 196. VII. LITERATURA. 198. VIII. POWOŁANE NORMY. 208. IX.. WYKAZ TABEL I RYSUNKÓW. 208. 2.

(5) Słownik terminów Notacja w chemii cementu C Tlenek wapnia CaO S Tlenek krzemu SiO2 A Tlenek glinu Al2O3 F Tlenek elaza Fe2O3 H Woda H2O C3S Krzemian trójwapniowy C2S Krzemian dwuwapniowy C3A Glinian trójwapniowy C4AF Glino elazian wapnia, brownmilleryt CH Wodorotlenek wapnia C-S-H Uwodnione krzemiany wapnia C-A-S-H Uwodnione glinokrzemiany wapnia AFt (Al2O3 – Fe2O3 – tri) w prezentowanej pracy ettringit AFm (Al2O3 – Fe2O3 – mono) grupa związków LDH monosiarczan/karboglinian W/C Stosunek masowy woda/cement Metody TGA DTA/TG XRD XRF IR SEM EDS TEM ICP-OES. Termograwimetria Termiczna analiza ró nicowa/termograwimetria Dyfrakcja rentgenowska Fluorescencja rentgenowska Spektroskopia w podczerwieni Skaningowa mikroskopia elektronowa Mikroanaliza rentgenowska z dyspersją energii Transmisyjna mikroskopia elektronowa Atomowa spektroskopia emisyjna ze wzbudzeniem w pla mie indukowanej. Inne P PK PTB. Mielony odpad perlitu ekspandowanego Pył krzemionkowy Perlitobeton. 3.

(6) I.. WST P. Przemysł materiałów wią ących i betonów na wielką skalę wykorzystuje ró nego rodzaju materiały okre lane w literaturze jako dodatki mineralne (SCM – z ang. supplementary cemetitous materials), z których większo ć to produkty uboczne przemysłu hutniczego i energetyki, takie jak u le wielkopiecowe oraz popioły lotne krzemionkowe i wapienne. Wykorzystywane są tak e inne materiały, na przykład pył krzemionkowy i pucolany przemysłowe. Dzięki ich stosowaniu mo liwa jest produkcja wysokowarto ciowych betonów do zastosowań specjalnych takich, jak beton wysokowytrzymało ciowy, samozagęszczalny czy beton z proszków reaktywnych. Mo na stwierdzić, e postęp w technologii wytwarzania betonu byłby mocno ograniczony gdyby nie stosowanie produktów ubocznych. W charakterze dodatków mineralnych stosowane są te materiały odpadowe z przeróbki surowców kopalnianych [1]. U ycie tego typu materiałów ma znaczenie z punktu widzenia strategii zrównowa onego rozwoju nie tylko z uwagi na utylizację materiałów odpadowych, ale tak e ze względu na zmniejszenie zu ycia klinkieru portlandzkiego, surowca wytwarzanego w procesie energochłonnym, któremu towarzyszy znaczna emisja CO2 (815 kg na tonę wyprodukowanego klinkieru [2]). W zale no ci od rodzaju i klasy cementu stosuje się ró ną ilo ć dodatków mineralnych. Nowe rodzaje cementów wieloskładnikowych są przedmiotem prac normalizacyjnych mających na celu nowelizację aktualnej normy cementowej (EN 197-1) [2]. Rozszerzenie grupy cementów wielkoskładnikowych ma prowadzić do powstania nowej grupy cementów CEM VI zawierających, obok zredukowanej ilo ci klinkieru, mieszanki innych składników, których synergia działania zmodyfikuje w po ądany sposób wła ciwo ci u ytkowe, trwało ć oraz koszty wytwarzania [2]. Znaczna czę ć aktywnych chemicznie dodatków mineralnych stosowanych w przemy le materiałów wią ących to tzw. materiały pucolanowe. O aktywno ci pucolanowej wiadczy reaktywno ć w rodowisku zasadowym wobec wodorotlenku wapnia, który jest produktem hydratacji faz klinkierowych. W reakcji chemicznej zachodzącej pomiędzy składnikami pucolany a Ca(OH)2 powstają produkty hydratacji - uwodnione krzemiany wapnia C-S-H które odpowiedzialne są w znacznej mierze za trwało ć i wytrzymało ć materiałów budowlanych. Materiały pucolanowe zawierają aktywny tlenek krzemu i glinu. Tlenki te są aktywne je eli występują w postaci szklistej (popiół lotny krzemionkowy, pucolany naturalne i syntetyczne) bąd amorficznej, o du ej powierzchni wła ciwej (pył krzemionkowy, metakaolin). Rozszerzając pulę dodatków mineralnych zwrócono uwagę na inne uboczne produkty przemysłowe, wykazujące pewne podobieństwo do wykorzystywanych obecnie. Materiałem, który potencjalnie stanowi pucolanę o du ej aktywno ci jest odpad w postaci pyłu, powstający przy produkcji oraz przeróbce perlitu ekspandowanego. Analizując wła ciwo ci fizykochemiczne odpadu perlitu ekspandowanego oraz biorąc pod uwagę potrzebę jego utylizacji, podjęto próby zastosowania go w technologii materiałów wią ących i technologii betonu [3]. Skład chemiczny i fazowy sugeruje wła ciwo ci pucolanowe materiału. Ponadto jest to surowiec o wysokiej powierzchni wła ciwej. Jednym z zadań badawczych prezentowanej pracy było wykorzystanie odpadu z produkcji perlitu ekspandowanego jako głównego składnika cementu powszechnego u ytku. Zbadano tak e wpływ odpadu perlitu 4.

(7) ekspandowanego na wła ciwo ci fizykochemiczne wie ych mieszanek, a tak e stwardniałych zapraw. Beton w trakcie eksploatacji nara ony jest na działanie rodowisk korozyjnych, w związku z tym odporno ć na korozję jest jedną z najwa niejszych jego wła ciwo ci. Zagro enie korozyjne występuje min. w budownictwie hydrotechnicznym, komunalnym, drogowym czy górniczym. Dlatego te , badania przeprowadzone podczas realizacji pracy, obejmowały równie eksperymenty mające na celu sprawdzenie wpływu odpadu perlitu ekspandowanego na trwało ć zapraw w warunkach sprzyjających korozji chlorkowej i siarczanowej. Ocena pucolan pod względem wpływu na kształtowanie wła ciwo ci u ytkowych takich jak: urabialno ć, wytrzymało ć i trwało ć jest przedmiotem badań od wielu dekad. Po więcono tym zagadnieniom wiele prac. Liczba doniesień literaturowych jest imponująca nie tylko z uwagi na aktualny wcią problem zagospodarowania odpadów, ale równie z powodu ró norodno ci dodatków mineralnych o wła ciwo ciach pucolanowych, powstających w związku z rozwojem technologii. Wiele prac badawczych dotyczy wpływu pucolan na kinetykę hydratacji, w tym: ilo ć wydzielonego ciepła, skład fazy ciekłej, skład fazowy i mikrostruktury hydratów oraz wpływu na kształtowanie wytrzymało ci jako podstawowej cechy u ytkowej. Przez długi czas panował pogląd, e wymierny wpływ reakcji pucolanowej na proces hydratacji cementu portlandzkiego zaznacza się w pó niejszych okresach dojrzewania. Stosunkowo niewiele uwagi po więcano wyja nieniu mechanizmu wczesnej hydratacji w układzie cement portlandzki – pucolana. Nie wyja niono w pełni wpływu wysokoaktywnych pucolan o du ej powierzchni wła ciwej na hydratację alitu czy glinianu trójwapniowego, które stanowią najwa niejsze składniki klinkieru, determinujące szybko ć procesu hydratacji cementu i wpływające na wła ciwo ci stwardniałego materiału. Wa nym elementem prezentowanej pracy jest uzupełnienie pewnej luki, dotyczącej wpływu wysokoaktywnych pucolan na przebieg hydratacji C3A w obecno ci gipsu w początkowym etapie hydratacji. Nale y pamiętać, e zachowanie się układu w pierwszych godzinach hydratacji determinuje jego stan w etapach pó niejszych. W pracy przeprowadzono szereg badań, w których porównywano odpad perlitu ekspandowanego do jednej z najbardziej aktywnych pucolan, jaką jest pył krzemionkowy. Badano wpływ obu materiałów na wła ciwo ci fizykochemiczne dwóch rodzajów cementów z ró ną zawarto cią glinianu trójwapniowego. Rozprawa obejmuje tak e badania modelowe hydratacji układu zło onego z syntetycznych faz klinkierowych krzemianu trójwapniowego, glinianu trójwapniowego, gipsu i aktywnej pucolany. Połączono tradycyjne poglądy na temat reakcji pucolanowej z niedawno opublikowanymi w literaturze informacjami. Mimo dekad po więconych badaniu mechanizmów hydratacji poszczególnych faz klinkierowych nie powstało jednoznaczne wyja nienie przebiegu tych procesów. Ostatnio pojawiają się nowe teorie poparte silnymi argumentami, wynikającymi z danych eksperymentalnych uzyskanych za pomocą nowych technik badawczych, które pozostają w sprzeczno ci do wcze niej, powszechnie akceptowanych, min. teoria geochemicznego powolnego rozpuszczania, jako alternatywa wobec teorii warstwy ochronnej tłumaczącej występowanie etapu indukcji podczas hydratacji C3S. Kolejna promowana w rodowisku naukowym teoria dotyczy efektu wypełniacza 5.

(8) (z ang. filler effect) symulującego proces zarodkowania produktów hydratacji [4]. W opinii autorów tej teorii, w pierwszych 28 godzinach działanie dodatków mineralnych na mechanizm hydratacji ma charakter wyłącznie fizyczny. Hipoteza ta, równie niesie ze sobą pewne nie cisło ci. Autorka pracy uwa a, e jednym z głównych wyzwań w dziedzinie chemii cementu, jest wyja nienie mechanizmów sterujących hydratacją faz klinkierowych w obecno ci wysokoaktywnych pucolan, co umo liwi tak e poszukiwanie nowych dodatków mineralnych. Próba wyja nienia wpływu wysokoaktywnej pucolany, jaką potencjalnie stanowi mielony odpad perlitu ekspandowanego, na proces hydratacji faz klinkierowych we wczesnym stadium, mo e uzupełnić pewne luki w teoriach przedstawianych w literaturze. Potrzebne jest nowe podej cie do ka dego przebadanego ju układu cement – dodatek mineralny, zapewniające odniesienie się do aktualnego stanu wiedzy i wej cie w polemikę z nowymi i starszymi teoriami.. 6.

(9) II.. CEL I ZAKRES PRACY. Cel pracy doktorskiej okre lono biorąc pod uwagę zało enia zrównowa onego rozwoju, a więc poszukiwanie nowych dodatków mineralnych redukujących zu ycie klinkieru portlandzkiego, a tak e konieczno ć zagospodarowania surowców będących odpadami przemysłowymi. Celem prezentowanej rozprawy było zbadanie wpływu mielonego odpadu perlitu ekspandowanego na: . wła ciwo ci fizykochemiczne spoiw cementowych;. . trwało ć zapraw w warunkach korozyjnych;. . mechanizm wczesnej reakcji pucolanowej w modelowym układzie: krzemian wapnia – glinian wapnia – gips – mielony odpad perlitu ekspandowanego.. Zakres rozprawy doktorskiej obejmuje: 1. Studium literaturowe opisujące: a) aktualny stan wiedzy dotyczący hydratacji cementu, ze szczególnym uwzględnieniem najwa niejszych faz klinkierowych (C3S i C3A); b) charakterystykę perlitu ekspandowanego i odpadu powstającego przy jego produkcji; c) charakterystykę wybranych przez autorkę dodatków mineralnych o wła ciwo ciach pucolanowych; d) teorie dotyczące charakterystyki strukturalnej szkieł glinokrzemianowych; e) wpływ wybranych pucolan na wła ciwo ci fizykochemiczne i trwało ć kompozytów cementowych; f) teorie dotyczące wpływu pucolan na mechanizm hydratacji cementu i faz klinkierowych (alit i glinian trójwapniowy); g) aktualny stan wiedzy na temat zastosowania odpadu perlitu ekspandowanego w technologii materiałów wią ących. 2. Badania własne składające si z czterech eksperymentów: a) Eksperyment I: Odpad perlitu powszechnego u ytku;. ekspandowanego jako. składnik. cementów. b) Eksperyment II: Odporno ć korozyjna zapraw cementowych zawierających w swym składzie mielony odpad perlitu ekspandowanego (chlorkowa - NaCl i siarczanowa - Na2SO4 i MgSO4); c) Eksperyment III: Porównanie wła ciwo ci mielonegoodpadu perlitu ekspandowanego z pyłem krzemionkowym oraz badanie wpływu tych materiałów na hydratację i wła ciwo ci fizykochemiczne dwóch rodzajów cementów o niskiej i wysokiej zawarto ci C3A; d) Eksperyment IV: Badanie wpływu mielonego perlitu ekspandowanego na hydratację dwóch faz klinkierowych; ocena wczesnego etapu reakcji pucolanowej modelowych układów (C3S – C3A – CaSO4∙2H2O – mielony odpad perlitu ekspandowanego).. 7.

(10) III.. STUDIUM LITERATUROWE. 1.. Cement portlandzki wieloskładnikowy. W skład cementu powszechnego u ytku zgodnie z normą PN-EN 197-1 wchodzą: . składniki główne – klinkier i nieklinkierowe dodatki mineralne;. . składniki drugorzędne – materiały nieorganiczne, których udział nie przekracza 5% masy cementu; nie są zdefiniowane, ich obecno ć nie powinna wpływać negatywnie na wła ciwo ci normowe cementów;. . regulator czasu wiązania – siarczan wapnia, który mimo małej zawarto ci w cementach powszechnego u ytku, w stosunku do reszty składników odgrywa bardzo wa ną rolę. Wprowadzany jest do cementu w postaci naturalnego gipsu CaSO4∙2H2O, anhydrytu CaSO4, a tak e alternatywnych form uwodnionego siarczanu wapnia takich jak gips z odsiarczania spalin lub innego rodzaju gips odpadowy [5]. Norma cementowa PN-EN 197-1 reguluje maksymalną zawarto ć siarczanów. Zgodnie z zało eniami normy dla większo ci cementów zawarto ć nie powinna przekraczać 3,5% lub 4,0% (w przeliczeniu na zawarto ć SO3);. . dodatki – stosowane w celu poprawy wydajno ci produkcji lub wła ciwo ci cementu, których masa nie przekracza 1% względem masy całego cementu.. Cement portlandzki wieloskładnikowy jest spoiwem hydraulicznym, które powstaje w wyniku zmielenia klinkieru portlandzkiego z regulatorem czasu wiązania i odpowiednimi dodatkami mineralnymi, w ró nych stosunkach masowych. Produkcja tego rodzaju cementu polega najczę ciej na homogenizowaniu składników w mieszalnikach, rzadziej na wspólnym przemiale w młynie kulowym [6]. Zgodnie z normą PN-EN 197-1 oznaczany jest jako CEM II. Z uwagi na zawarto ć procentową składników głównych, innych ni klinkier portlandzki, wyró nia się dwie odmiany A i B. A – oznacza, e maksymalna zawarto ć nieklinkierowych składników głównych nie przekracza 20% (wyjątek CEM II/A-D), natomiast B - zawarto ć składników nieklinkierowych do 35% wagowych. Dodatki mineralne są głównymi składnikami nieklinkierowymi tak e w cementach rodzaju CEM III, CEM IV i CEM V. Klasyfikacja cementów powszechnego u ytku jest zło ona i szczegółowo opisana w normie PN-EN 197-1. Klinkier portlandzki powstaje w procesie klinkieryzacji, w temperaturze ok. 1450 oC, w piecu obrotowym. Głównym surowcem wykorzystywanym do produkcji klinkieru jest kamień wapienny. W zale no ci od składu chemicznego surowca naturalnego, namiar surowcowy do wytworzenia klinkieru portlandzkiego modyfikowany jest za pomocą tzw. surowców korygujących. Najczę ciej są to substancje krzemo- glino- i elazo-no ne takie jak gliny, u le, popioły. Klinkier portlandzki wykazuje specyficzny skład chemiczny i fazowy. Granice zawarto ci poszczególnych faz w typowych klinkierach przedstawiono w tabeli 1.. 8.

(11) Tabela 1 Skład he i z y i fazowy kli kieru portla dzkiego [ ][ ] Skład fazowy C3S (3CaO.SiO2) alit β-C2S (β-2CaO.SiO2) belit C3A (3CaO.Al2O3) faza glinianowa C4AF (4CaO.Al2O3.Fe2O3) faza gli ożelazia owa Siar za y alkaliów: Na2SO4, K2SO4, KNa(SO4)2 Glinian dwunastowapniowy C12A7 Nie związa y CaOw Peryklaz MgO Faza szklista. Skład he i z y ÷. %. CaO. ÷. %. ÷. %. SiO2. ÷. %. ÷. %. Al2O3. ÷ %. ÷. %. Fe2O3. 2-4%. MgO. po iżej %. K2O Na2O SO3 TiO2,P2O5,MnO2. , ÷ % , ÷ , %. Cementy powszechnego u ytku po zmieszaniu z wodą wią ą i twardnieją na skutek utworzenia produktów hydratacji o wła ciwo ciach hydraulicznych (tzn. trwałych na powietrzu i w wodzie). Pojęcie hydratacja obejmuje wszelkie procesy fizykochemiczne zachodzące podczas reakcji cementu z wodą w tym rozpuszczanie, hydratację (uwodnienie), hydrolizę (rozkład pod działaniem wody), a tak e wytrącanie i krystalizację.. Czas [h]. Rysunek 1 Z ia a stęże ia jo ów w hydratyzują y. za zy ie e e tu portla dzkiego [7]. Procesy zachodzące w fazie ciekłej hydratyzującego zaczynu decydują o dalszym postępie hydratacji, dlatego wa na jest informacja dotycząca jej składu. Rysunek 1 przedstawia zmiany zawarto ci stę eń poszczególnych jonów w fazie ciekłej, w funkcji czasu. Do fazy ciekłej szybko przechodzą jony alkaliów, a tak e Ca2+, SO42- [7]. Dochodzi do wzrostu pH roztworu do ok 12,5. Stę enie jonów krzemianowych i glinianowych waha się w niewielkich granicach i jest o ok 3 rzędy wielko ci mniejsze od stę enia wymienionych składników [7]. Równowaga chemiczna układu zmieniająca się w czasie, a tak e przesycenie względem ró nych produktów, 9.

(12) determinują skład fazowy zaczynu oraz stopień przereagowania faz klinkierowych, w związku z tym wpływają na trwało ć i mikrostrukturę produktów.. Rysunek 2 Z ia a składu fazowego hydratyzują ego za zy u [8]. Rysunek 2 ilustruje zmianę składu fazowego hydratyzującego zaczynu, wyznaczoną na podstawie względnych zmian intensywno ci refleksów na dyfraktogramie. W sposób po redni przedstawiono stopień przereagowania faz klinkierowych w obecno ci kalcytu i siarczanu oraz ewolucję ilo ci portlandytu w funkcji czasu [8]. Cztery podstawowe fazy klinkieru mo na uszeregować według kryterium szybko ci reakcji z wodą. Jako pierwszy reaguje glinian trójwapniowy wydzielając przy tym największą ilo ć ciepła (ok. 900 J na g [9]), tu za nim alit, który w głównej mierze przyczynia się do wzrostu wytrzymało ci wczesnej materiałów, natomiast stosunkowo wolno hydratyzuje glino elazian i belit - krzemian mający wpływ na wytrzymało ci w pó niejszym okresie czasu [9]. Fazami klinkierowymi najwa niejszymi z punktu widzenia kinetyki hydratacji są alit i glinian trójwapniowy. W literaturze mo na znale ć informacje, e stopień przereagowania po jednym dniu dla alitu wynosi 40-60%, natomiast dla glinianu trójwapniowego 20-80% (w zale no ci od ilo ci siarczanów) [10]. Z uwagi na fakt podjęcie w pracy próby wyja nienia wpływu odpadu perlitu ekspandowanego na mechanizm hydratacji cementu, w następnych rozdziałach opisano szczegółowo hydratację wymienionych faz. Przedstawiono aktualne teorie odnoszące się do mechanizmu ich hydratacji.. 10.

(13) 1.1.. Alit – charakterystyka i hydratacja. Alit jest głównym składnikiem klinkieru portlandzkiego, którego ilo ć zawiera się zwykle w przedziale 55÷65% masy klinkieru [9,10]. Jest to roztwór stały (jednorodny pod względem fizycznym), o silnie zdefektowanej strukturze krystalicznej oksymonokrzemianu wapnia Ca3[SiO4]O [11]. Najczystsza forma alitu, występująca naturalnie, to rzadki minerał, który nosi nazwę „hatrurite”1 [12,13]. Oksymonokrzemiany wapnia to struktury krystaliczne zbudowane z izolowanych tetraedrów krzemotlenowych i jonów wapnia zlokalizowanych pomiędzy nimi. W ich strukturze występują dodatkowe jony tlenu, ulokowane między atomami wapnia, które nie są połączone z krzemem [10,11]. Jako pierwszy strukturę krzemianu trójwapniowego wyznaczył Jeffery [14]. Opisał trzy odmiany polimorficzne: trójsko ną, jednosko ną i romboedryczną. Znanych jest obecnie 7 odmian polimorficznych krzemianu trójwapniowego, trzy trójsko ne, trzy jednosko ne i romboedryczna [10,15]. Przemiany polimorficzne między nimi zachodzą według schematu: T1 620 ˚C ↔ T2 920˚C ↔ T3 980˚C ↔ M1 990˚C ↔ M2 1060˚C ↔ M3 1070˚C ↔ R T: trójsko na; M: jednosko na; R: romboedryczna. Handke i współpracownicy na podstawie badań spektroskopowych wysunęli hipotezę, e struktura trójsko nej fazy C3S jest zło ona z warstw Ca2[SiO4] i CaO [11]. W temperaturach ni szych od 1100oC faza ta jest metatrwała i ulega rozkładowi na krzemian dwuwapniowy Ca2[SiO4] i tlenek wapnia CaO [9,11]. Z tego powodu istotne jest szybkie chłodzenie klinkieru bąd stabilizacja fazy poprzez wbudowanie innych jonów w strukturę. W przemysłowym klinkierze portlandzkim krzemian trójwapniowy zawiera jako podstawniki ró ne jony najczę ciej: Mg2+, Fe3+, Al3+a tak e Na+, K+, PO43- , SO42- i Cl- [10,15–17]. Zawarto ć obcych jonów zazwyczaj mie ci się w granicy 3÷4% [10]. Jeffery przybli ył wzór alitu z podstawieniami jonów glinu i magnezu- C54S16AM [14]. Najczę ciej spotykaną w przemy le odmianą krzemianu trójwapniowego według Taylora jest M3 [10] natomiast według Bensteda M1 i M2 [18]. Rozbie no ci wynikają prawdopodobnie z odmiennych warunków procesu klinkieryzacji w ró nych cementowniach. W zale no ci od rodzaju jonów wbudowanych do struktury, a tak e od odmiany polimorficznej, ality wykazują odmienne wła ciwo ci fizykochemiczne. Ró nią się reaktywno cią względem wody. Tworzą produkty hydratacji o odmiennych wła ciwo ciach, co ma swoje odzwierciedlenie np. w ró nych wytrzymało ciach na ciskanie [10,15]. Mascolo i współautorzy badali wpływ jonów stabilizujących alit - Al3+ , Mg2+ i Fe3+ na wytrzymało ci zapraw [15]. Jony stabilizujące w ka dym przypadku wpływały korzystnie zarówno na wytrzymało ć wczesną jak i pó ną, względem próbki referencyjnej, jaką był czysty C3S. Początkowe wytrzymało ci zapraw po 3 dniach były najwy sze dla alitu stabilizowanego elazem. Ality te wykazywały od 40÷45% większą wytrzymało ć względem alitu stabilizowanego glinem i magnezem. Po 28 dniach zaprawy z roztworów stałych alitu Ca3SiO5 - sieć krystaliczna romboedryczna, minerał występuje naturalnie w tzw. Kompleksie Hatrurim, który jest pirometamorficznym kompleksem skalnym występującym na terenie Izraela, Autonomii Palestyńskiej i Jordanii. Zbudowany ze skał wysokotemperaturowych i niskoci nieniowych, stanowi zbiór unikatowych zespołów mineralnych, nazywanych naturalnym cementem portlandzkim [12,13]. 1. 11.

(14) zawierających elazo i glin charakteryzowały się najwy szą, zbli oną wytrzymało cią na ciskanie (ok. 66MPa) w porównaniu do czystego (ok. 47MPa) i stabilizowanego magnezem alitu (ok. 53MPa). Wytrzymało ć w przypadku próbek zawierających elazo nie zale ała silnie od ilo ci Fe, natomiast w przypadku glinu wraz ze wzrostem zawarto ci Al, wzrastała wyra nie (przy zwiększeniu ilo ci glinu z 0,32 do 0,93% masowego, zaprawy osiągały o ok. 15% większą wytrzymało ć). Magnez jako jon stabilizujący wpływa najmniej korzystnie na wła ciwo ci mechaniczne zaprawy alitowej. Zaprawy te charakteryzowały się najmniejszymi wytrzymało ciami zarówno wczesnymi jak i pó nymi, wykazując wolniejszą kinetykę hydratacji [15]. Według Omotoso i współautorów [19], C3S stabilizowany chromem wykazuje wolniejszą kinetykę hydratacji względem próbki odniesienia. Jony chromu (III) uwalniając się do roztworu, utrudniają tworzenie się C-S-H [19]. Aldous badał ró nice pomiędzy odmianami polimorficznymi alitu [20] i stwierdził, e zarówno w przypadku hydratacji czystej fazy, jak te w obecno ci glinianu trójwapniowego i gipsu, romboedryczna odmiana alitu charakteryzowała się największym stopniem przereagowania i najszybszym przyrostem wytrzymało ci w czasie. Wytrzymało ć na ciskanie zapraw z romboedrycznej fazy przy 50% przereagowania, była dwa razy większa w porównaniu do zapraw z odmiany trójsko nej [20]. Podsumowując, du a reaktywno ć alitu poza jego charakterystyczną energią sieciową i nietypową strukturą wynika ze zdefektowania (defekty powierzchniowe, wakancje czy dyslokacje), towarzyszącego powstawaniu roztworów stałych i krystalizacji w innych układach krystalograficznych. Jak ju wspomniano, alit jest głównym składnikiem klinkieru. Hydratacja tej fazy stanowi przybli ony model reakcji cementu portlandzkiego z wodą, w związku z tym słu y wielu badaczom zajmującym się chemią cementu w badaniach na poziomie podstawowym, mających na celu uzyskanie informacji na temat układu rzeczywistego. W trakcie rozwa ań na temat hydratacji alitu, nale y mieć na uwadze, e rozbie no ci w prezentowanych w literaturze wynikach mogą wynikać z odmiennych warunków, w których był syntezowany alit oraz ró nic w składzie chemicznym i fazowym, powierzchni wła ciwej czy stopniu zdefektowania. Wczesne stadium hydratacji alitu, a w szczególno ci etap początkowego zahamowania reakcji tzw. etap indukcji, stanowi przedmiot dyskusji w ród naukowców ju od kilku dekad. Na podstawie badań szybko ci wydzielania ciepła, a tak e badań zmian stę enia jonów wapnia i jonów krzemianowych, zaproponowano kilka teorii dotyczących mechanizmu hydratacji. Przedstawione na rysunku 3 krzywe szybko ci wydzielania ciepła, stopnia hydratacji i krzywa przewodnictwa jonowego wodnego roztworu, stanowią podstawę rozwa ań na temat mechanizmu hydratacji [21–23].. 12.

(15) Szybkość wydzialania ciepła Stężenie Ca2+ [mM/l]. Rysunek 3 Sche at preze tują y podział hydrata ji alitu a etapy o róż ej szy koś i wydziela ia iepła i roż y stęże iu jo ów wap ia. Etap „ ”- pierwsze zwilże ie i hydroliza powierz h i alitu; Etap I – rozpusz za ie i jed o zes e strą a ie się produktów a powierz hni, zahamowanie rozpuszczania; etap II – okres indukcji; etap III – przyspiesze ie reak ji, związa e z krystaliza ją hydratów C-S-H i CH); etap IV – z iejsze ie szy koś i wydziela ia iepła, ko ty ua ja strą a ia produktów hydrata ji w pusty h przestrzeniach etap; V – spowol ie ie reak ji hydrata ji, zagęsz za ie ikrostruktury [24]. Etap „0” przypisywany jest pierwszemu zwil eniu i hydrolizie powierzchni alitu związanych z wydzieleniem największej ilo ci ciepła. Etap I – jednoczesne rozpuszczanie fazy stałej i strącanie produktów hydratacji C-S-H pokrywających powierzchnie i hamujących czę ciowo rozpuszczanie. Etap ten kontrolowany jest chemicznie prawdopodobnie przez szybko ć zarodkowania heterogenicznego. Mimo tak intensywnego egzotermicznego efektu stopień przereagowania alitu wynosi na końcu etapu I od 1 do 2% zgodnie z pracą Odlera [25]. Gdy szybko ć wydzielania ciepła spada do minimum, układ przechodzi z etapu I do etapu II - okresu indukcji (zahamowania wydzielania ciepła). Po tym okresie następuje ponowne przy pieszenie reakcji, któremu towarzyszy intensywny efekt egzotermiczny wią ący się ze znacznym wzrostem stopnia przereagowania – etap III. Czynnikiem, który limituje przebieg tego etapu jest wzrost zarodków i strącanie C-S-H [26]. Wraz z postępem hydratacji i z narastaniem na ziarnach C3S produktu C-S-H układ przechodzi do etapu IV, kontrolowanego przez dyfuzję – widoczne jest zmniejszenie szybko ci wydzielania ciepła, co oznacza spowolnienie reakcji. Nie zachodzą ju w tym okresie znaczące jako ciowe zmiany składu fazowego (poza mo liwą karbonatyzacją i przej ciu ettringitu w monosiarczan), zmienia się natomiast ilo ciowy skład fazowy. Kluczową rolę zaczynają odgrywać zmiany w mikrostrukturze (porowato ć, rozwinięcie powierzchni produktów hydratacji). W ostatnim etapie V reakcja zwalnia i dochodzi do zagęszczenia mikrostruktury [24]. Okres indukcji - etap II oraz przej cie układu do etapu III, budzi najwięcej kontrowersji stanowiąc przedmiot dyskusji do dzi . Powstały ró ne teorie mające na celu wyja nienie tego zjawiska; autorka na podstawie analizy literatury zaprezentowała powszechnie opisywane:. 13.

(16) a) Teoria warstwy ochronnej Jedną z pierwszych rozwijanych teorii dotyczących spowolnienia reakcji jest postulat o formowaniu się warstwy produktów hydratacji, która ogranicza dalsze rozpuszczanie niezhydratyzowanej fazy. W literaturze warstwa ta przedstawiona jest jako membrana półprzepuszczalna, przez którą odbywa się transport wody do powierzchni ziarna. Okres indukcji kończy się kiedy powłoka ta ulega rozpadowi [27], albo ulega konwersji w inną fazę C-S-H, bardziej przepuszczalną [28–30] czy wtedy kiedy ulega zniszczeniu wskutek działania ci nienia osmotycznego [31]. Według Odlera [25] pierwotny produkt powstający w pierwszych 3 godzinach hydratacji to CS-H o niskim stosunku C/S i wysokim H/S. Po ok. 4 godzinach kiedy hydratacja C3S postępuje dalej, tworzy się faza C-S-H o wysokim C/S i ni szym H/S w porównaniu do produktu pierwotnego, o stałej stechiometrii, niezale nie od czasu hydratacji. Gartner i Jennings równie potwierdzili istnienie dwóch form pierwotnej i wtórnej C-S-H o C/S równym ok. 1,7 w przypadku tej drugiej [30]. b) Zarodkowanie i krystalizacja Inni autorzy postulują, e przej cie układu z etapu II do III oraz długo ć okresu indukcji kontrolowana jest zjawiskiem nukleacji i wzrostu produktów hydratacji, w tym C-S-H i wodorotlenku wapnia (Ca(OH)2) [26]. Young i współpracownicy poprzez analizę składu fazy ciekłej potwierdzili, e okres indukcji kończy się, kiedy stę enie Ca2+ sięga maksimum [32]. Teorie, które dowodzą, e zarodkowanie wodorotlenku wapnia jest czynnikiem decydującym o czasie trwania etapu II opierają się równie na obserwacji, e portlandyt nie zaczyna strącać się od razu w momencie kiedy roztwór jest przesycony względem tej fazy, tylko po jakim czasie. Zjawisko to tłumaczy się „efektem zakłócenia” (zatruwania) zarodków jonami krzemianowymi [33]. Tadros stwierdził, e wprowadzenie do układu jonów krzemianowych w postaci Na2SiO3 silnie redukuje szybko ć wzrostu kryształów Ca(OH)2, potwierdzając tym samym, e C3S ulega dalszej reakcji wtedy, kiedy przesycenie fazy ciekłej względem wodorotlenku wapnia jest tak du e, e jest w stanie przeciwstawić się efektowi zatruwania jonami krzemianowymi [33]. Badania dotyczące wprowadzenia domieszki krystalicznego wodorotlenku wapnia do hydratyzującego C3S przemawiają jednak przeciwko teorii, e strącanie wodorotlenku jest czynnikiem decydującym o długo ci okresu indukcji. Autorzy prac [25,30] twierdzą, e wprowadzenie Ca(OH)2 nie zmienia, bąd zmienia w sposób nieznaczny przebieg i czas trwania etapu II. Większo ć naukowców zajmujących się chemią cementu jest zgodnych co do faktu, e zarówno okres indukcji jak i etap przyspieszenia reakcji jest kontrolowany poprzez zarodkowanie i krystalizację fazy C-S-H [25,26,34], jednak nie mo na przypisać im dokładnych ram czasowych. Według autorów popierających tę teorie koniec II-go etapu hydratacji następuje wtedy, kiedy pojawiają się zarodki C-S-H. Kontrola szybko ci hydratacji poprzez krystalizację została opisana i poparta do wiadczalnie tak e w pracy Kutschera i współpracowników [35]. Dane eksperymentalne uzyskane przez innych badaczy nie są zgodne z tą teorią, poniewa są dowody, e C-S-H strąca się ju po kilku minutach od zmieszania alitu z wodą. Garrault 14.

(17) i współpracownicy [34] dowodzą, e zarodki hydratów powstają wkrótce po zarobieniu alitu z wodą i zahamowanie reakcji limitowane jest stałym wzrostem szybko ci narastania ilo ci C-S-H. W pracy Damidot i Nonat [36] pokazano równie , e zarodkowanie C-S-H zaczyna się znacznie wcze niej przed strącaniem się wodorotlenku wapnia, co równie przeczy przekonaniu, e moment kiedy zaczyna się krystalizacja C-S-H doprowadza do końca etapu indukcji. c) Warstwa podwójna Opierając się na teorii inkongruentnego rozpuszczania alitu Tadros uwa a, e jony, które są uwalniane do roztworu w kontakcie z wodą na początku hydratacji hamują rozpuszczanie C3S. Tłumaczy się to zjawisko tworzeniem podwójnej warstwy elektrycznej, składającej się z warstwy jonów wapnia ci le przylegającej do powierzchni alitu, naładowanej dodatnio (potencjał zeta zmierzony = +23 mV) [33]. Jony wapnia szybciej przechodzą do roztworu czyniąc powierzchnię fazy stałej bogatą w jony krzemianowe, które ulegają hydrolizie do H2SiO42- i OH-. Lokalne zmiany stę eń jonów zmniejszają nasycenie roztworu względem C-SH. Według autorów w związku z tym, e jony Ca2+ szybciej przechodzą do roztworu ni jony krzemianowe, nie jest mo liwe tworzenie się warstwy C-S-H na powierzchni C3S, poniewa stosunek Ca/Si wyznaczony eksperymentalnie powinien być w tym przypadku du o wy szy ni prezentowany w literaturze. Według [33] inicjacja krystalizacji C-S-H (etap III) następuje wtedy, kiedy zaczyna krystalizować inna faza która „konsumuje” Ca2+ prowadząc do zniszczenia warstwy podwójnej. Autorzy pracy podsumowującej dokonania w dziedzinie chemii cementu przedstawione na międzynarodowym Kongresie Chemii Cementu w Madrycie w 2011 roku są zgodni co do kongruentnego rozpuszczania alitu [37]. W związku z tym opisana tu teoria została odrzucona [37]. d) Teoria chemicznego powolnego rozpuszczania Juilland i współautorzy przedstawili teorię dotyczącą wyja nienia hydratacji C 3S, biorąc pod uwagę mechanizm rozpuszczania ciała stałego o zdefektowanej powierzchni [22]. Teoria ta rzuciła nowe wiatło na poglądy dotyczące etapu indukcji. W pracy przedstawiono schemat tworzenia się „jam trawiennych”, powstających w miejscach defektów powierzchniowych. Szybko ć i ilo ć tworzących się jam trawiennych determinuje szybko ć rozpuszczania alitu (rys. 4).. Rysunek 4 Me ha iz rozpusz za ia: a defekty powierz h iowe, które powstają a gładkiej powierz h i for owa ie się tzw. ja trawie y h powol e rozpusz za ie i pogłę ia ie się ja [22]. Przeprowadzono eksperyment, w którym zsyntezowano alit i badano jego wie o odsłoniętą powierzchnię w dwóch ró nych rodowiskach – wody destylowanej i nasyconym roztworze wodorotlenku wapnia przez 2 i 30 minut. Obserwacje mikroskopowe umo liwiły wyciągnięcie 15.

(18) wa nych wniosków, które rzuciły nowe wiatło na wyja nienie etapu indukcji. Udowodniono silną zale no ć szybko ci rozpuszczania alitu od stę enia roztworu kontaktującego się z jego powierzchnią. Formowanie się jam trawiennych na powierzchni ziarna jest bardziej intensywne, gdy alit wchodzi w kontakt z wodą destylowaną, ani eli z roztworem nasyconym wodorotlenku wapnia. Jest to związane z przyspieszoną dyfuzją w przypadku wody destylowanej, poniewa gradient stę enia jonów wapnia jest większy. Obserwacja daje pogląd na mechanizm hydratacji alitu, gdy roztwór nie jest przesycony względem wodorotlenku wapnia.. Rysunek 5 Mikrofotografie SEM powierzchni alitu po 2 minutach hydratacji w destylowanej wodzie (a) i nasyconym roztworze wapnia (b) oraz po 30 minutach w wodzie destylowanej (c) i nasyconym roztworze wodorotlenku wapnia (d) [22]. Szybkość wydzielania ciepła mW/g. W celu zbadania wpływu defektów na wczesny etap reakcji alitu wykonano eksperyment, w którym ality o ró nym uziarnieniu zbadano przed i po wygrzewaniu ich w temperaturze 650oC przez 6 godzin. Proces wygrzewania miał na celu zmniejszenie liczby defektów (rys. 6). Alit 82 µm Referencyjny o. Alit 82 µm 650 / 6 h Alit 38 µm Referencyjny o. Alit 38 µm 650 / 6 h. Czas [h] Czas [h]. Rysunek 6 Szy kość wydziela ia iepła w fu k ji zasu dla dwó h rodzajów alitów w posta i iewygrzewa ej (linie przerywane) i wygrzewane w 650℃ li ie iągłe – po lewej. Szy kość wydziela ia iepła pod zas hydratacji C3S wygrzewanych w 650℃ przez róż y zas – po prawej [22]. Etap indukcji jest dłu szy w przypadku alitów mających mniej defektów powierzchniowych (czyli alitów wygrzewanych). Kontynuując badania przeprowadzono tak e eksperyment 16.

(19) wygrzewania próbek alitu przez ró ny czas. Rosnąca długo ć czasu wygrzewania próbek powoduje wzrost porządkowania struktury i zmniejszenia zdefektowania. Im mniej zdefektowana powierzchnia alitu, tym dłu szy okres indukcji obserwowany w badaniach kalorymetrycznych. Autorzy cytowanej pracy [22] podsumowali wnioski i przedstawili na ich podstawie nowy model hydratacji alitu. Powierzchnia wysoką energią na granicy faz dyslokacje. Jamki trawienne. Granica międzyziarnowa Powierzchnia z niską energią na granicy faz. Rysunek 7 Model hydratacji alitu zaproponowany przez Juillanda [22]. Na rysunku 7 przedstawiono interpretację graficzną procesu hydratacji: (a) - widoczne ziarna alitu, dyslokacje i granice międzyziarnowe. Kiedy ziarno alitu wejdzie w kontakt z wodą, powierzchnie o największym rozwinięciu, mające najwięcej defektów i największą energię, rozpuszczają się szybciej. (b) - na zdefektowanych powierzchniach najszybciej krystalizuje faza C-S-H (ciemny szary), jednak nie jako ciągła otoczka, jak postulowano do tej pory. Fragmenty powierzchni pozbawione du ych defektów ulegają bardzo powolnemu rozpuszczaniu, defekty powierzchniowe powiększają się, powstają nowe jamy trawienne, dzięki którym ziarno ulega dalszemu rozpuszczaniu. (c) - kiedy zarodki C-S-H i CH zaczynają rosnąć, kończy się okres indukcji, a zaczyna etap przyspieszenia reakcji. Istotną rolę defektów w hydratacji alitu potwierdzają równie Odler i współautorzy [38], a tak e Makar [39]. Jak ka da z teorii, równie teoria rozpuszczania ma swoich zwolenników i przeciwników. Przyglądając się pracom, w których przedstawione są zmiany stę eń jonów krzemianowych i wapniowych w czasie hydratacji mo na dostrzec pewne sprzeczno ci. W większo ci eksperymentów wykazano silny wzrost stę enia jonów krzemianowych w pierwszych minutach hydratacji po zwil eniu materiału wodą. Po ok. 20 min występuje spadek poziomu stę enia tych jonów do połowy początkowej warto ci, co wskazywałoby na skokową zmianę równowagi [40]. Zjawisko to uto samia się wła nie z początkiem zarodkowania fazy C-S-H co oznacza, e ju w trakcie trwania okresu indukcji zarodkowanie ma miejsce, a nie tak jak przypuszczano na przełomie etapu II i III. Suraneni badał układ, który nazwał mikroreaktorem w postaci ziarna C3S z wykonanymi na powierzchni w sposób mechaniczny, mikrodefektami. Próbki zanurzono w ró nych roztworach i stwierdzono, e obecno ć owych mikrodefektów nie wpłynęła na szybko ć rozpuszczania alitu [41]. Dwie najbardziej aktualne, rozwijane i wydawałoby się konkurencyjne teorie na temat okresu indukcji to teoria zahamowania hydratacji przez warstwę produktów C-S-H na ziarnie alitu 17.

(20) oraz teoria stopniowego rozpuszczania. Teoria biorąca pod uwagę zarodkowanie i krystalizację, łączy wszystkie inne poniewa nie ma wątpliwo ci co do występowania tych zjawisk i ich silnie egzotermicznego efektu, jednak nie są one kluczowe je li chodzi o zahamowanie szybko ci wydzielania ciepła i kinetykę hydratacji na przełomie etapu I i II. W literaturze potwierdzono, e w okresie indukcji roztwór jest przesycony względem wodorotlenku wapnia. Czynniki, które wpływają w sposób wymierny na etap indukcji podczas hydratacji alitu przytoczone na podstawie analizy literatury są następujące: . Zwiększenie rozdrobnienia alitu – skrócenie etapu indukcji [38,42];. . Obni enie stę enia jonów wapniowych poni ej poziomu nasycenia – skrócenie etapu indukcji [42,43];. . Obecno ć siarczanów (np. pochodzących od regulatora czasu wiązania) przyspiesza reakcję C3S; następuje skrócenie etapu indukcji, zwiększenie szybko ci wydzielania ciepła [44];. . Dodatek amorficznej krzemionki – skrócenie etapu indukcji (temat ten zostanie rozwinięty w osobnym rozdziale) [43].. Pustovgar i współpracownicy [45] zwrócili uwagę na wpływ jonów glinianowych na mechanizm hydratacji C3S. Przeprowadzono eksperyment, w którym hydratyzowano krzemian trójwapniowy w obecno ci NaAlO2. Na podstawie badań kalorymetrycznych i strukturalnych za pomocą metody magnetycznego rezonansu jądrowego NMR, stwierdzono opó niający wpływ jonów glinianowych (przesunięcie efektu krzemianowego w czasie). Zgodnie z postulatem autorów jony glinianowe adsorbują się na powierzchni krzemianu poprzez silne oddziaływanie między Ca2+ a Al(OH)4-. Jednak w momencie kiedy rodowisko reakcji osiąga wysokie pH (~13,1) po wprowadzeniu alkaliów, efekt staje się du o mniej zauwa alny. Nieco inny model hydratacji przedstawiany jest w literaturze w oparciu o kryterium kinetyczne. Hydratacja C3S to przykład transformacji ciała stałego A w ciało stałe B poprzez roztwór. Trzy główne zjawiska i ich wzajemne interakcje takie, jak rozpuszczanie C3S oraz strącanie C-S-H i Ca(OH)2 sterują mechanizmem reakcji uwalniając i pobierając jony z roztworu. Nicoleau i Nonat [46] przedstawili zale no ci współczynników nasycenia względem C3S i przesycenia względem produktów hydratacji w rozcieńczonych roztworach hydratyzującego C3S (woda/alit = 250). . Rozpuszczanie C3S przebiega zgodnie z równaniem:. Ca3SiO5 + 5H2O . 3Ca2+ + 6OH- + H4SiO4. Strącanie Cx-S-Hy:. xCa2+ + 2xOH- + H4SiO4 . (CaO)x – (SiO2) – (H2O)b + (2+x˗b) H2O. Strącanie Ca(OH)2 :. Ca2+ + 2OH-. Ca(OH)2. Biorąc pod uwagę związek przyczynowo skutkowy rozpuszczanie-strącanie (opierając się na wynikach badań Zhu i in. [47]) autorzy przedstawili pewien model, w którym równowaga chemiczna jest osiągana gdy roztwór pozostaje nasycony względem C3S i przesycony względem C-S-H [46]. Bardzo wa ną rolę w takim procesie przypisuje się równie dyfuzji 18.

(21) reagentów i/lub produktów. Dyfuzja w znacznym stopniu ogranicza kinetykę procesu tylko wtedy kiedy proces dyfuzji jednego rodzaju jonów jest wolniejszy. W tym konkretnym przypadku stę enie jonów blisko powierzchni reagującej fazy jest inne ni stę enie w fazie ciekłej. Inaczej mówiąc, kiedy jony nie są wystarczająco szybko odprowadzane z powierzchni wówczas zmienia się nasycenie i przesycenie lokalne. Dochodzi do sytuacji, w której kinetyka w głównej mierze napędzana jest przez jeden proces, a nie jednocze nie przez wszystkie procesy rozpuszczania i strącania [47]. Analiza kinetyczna podczas etapu przyspieszenia (etap III) równie potwierdza, e rozpuszczanie jest etapem limitującym reakcje, co pozostaje w opozycji do modelu opartego na wzro cie zarodków C-S-H [46]. Wyniki przedstawione w cytowanej pracy wyra nie wykazują, e szybko ć rozpuszczania zmniejsza się w zakresie stę enia wapnia odpowiadającego strącaniu się portlandytu [46]. Postęp w zrozumieniu mechanizmu hydratacji, został zreferowany podczas ostatniego 14-stego Kongresu Chemii Cementu w 2015 roku w Pekinie. W artykule podsumowującym dokonania ostatnich lat, Scrivener, Juilliand i Monteiro [23] przedstawili dowody popierające teorię rozpuszczania, jako wyja nienie występowania okresu indukcji, negując znaczenie teorii o hamującej warstwie produktów C-S-H.. -2 -1. Szybkość rozpuszczania (10 mol m s ). Przy pewnej krytycznej warto ci nasycenia szybko ć rozpuszczania gwałtownie spowalnia poniewa jamy trawienne nie mogą się ju tworzyć z uwagi na wytrącanie C-S-H. Z danych przedstawionych w artykule wyra nie wynika, e szybko ć rozpuszczania zmniejsza się przy stę eniu wodorotlenku wapnia odpowiadającego strącaniu portlandytu (rys. 8) [22,23] [46].. -6. Obszar przesycony względem Ca(OH)2. Obszar nasycony względem Ca(OH)2 Maksimum przesycenia zmierzone eksperymentalnie. Nasycenie alitu. Rysunek 8 Szy kość rozpusz za ia w fu k ji asy e ia układu względe. alitu i wodorotle ku wap ia [22]. Potwierdzono, e wzrost zarodków C-S-H jest czynnikiem mającym decydujący wpływ na wielko ć i poło enie głównego efektu egzotermicznego na krzywej szybko ci wydzielania ciepła (etap III). Stwierdzono te , e etap przyspieszenia reakcji bezpo rednio wią e się równie ze strącaniem i wzrostem kryształów portlandytu. Potwierdzono więc słuszno ć wyników przedstawionych przez Younga i in. ju 40 lat temu we wspomnianej wcze niej pracy [32]. Analiza danych literaturowych dotyczących etapu IV, nadal jednoznacznie nie okre la, czy jego rozpoczęcie związane jest wyłącznie z kwestią braku wolnej powierzchni, na której produkt. 19.

(22) Szybkość wydzielania ciepła [mW/g C3S]. w postaci C-S-H mógłby się rozwijać, czy te ma miejsce pewnego rodzaju zmiana natury C-S-H, lub utworzenie zarodków i ich wzrost dalej od powierzchni C3S. Rozwa ając wyniki badań umieszczone w pracy Bazzoni [48], wnioskowano, e podczas występowania głównego efektu na krzywej szybko ci wydzielania ciepła proces kontrolowany jest przez wzrost „igieł C-S-H”. Zarodki w postaci igieł tworzą się na powierzchni ziaren zorientowane w ten sposób, e rosną na zewnątrz ziaren, do pewnego czasu bardzo szybko, a następnie ich wzrost jest powolny. Kiedy powierzchnia ziarna alitu jest całkowicie pokryta fazą C-S-H, nie jest mo liwy dalszy wzrost igieł. Zamiast tego zaczyna tworzyć się nowy wewnętrzny, bardziej gęsty produkt. Obserwacje mikroskopowe wykonane przez Bazzoni, wydają się być silnym dowodem potwierdzającym ten model [23].. Czas [h]. Rysunek 9 Model narastania produktów C-S-H na ziarnie alitu (Bazzoni [47]); pierwotny produkt - igły C-S-H, produkt wew ętrz y - ciemnoszare kule. Podsumowując, obszerna, stale uzupełniana literatura przedmiotu rozszerza wiedzę w zakresie hydratacji cementu i rozwija model oparty na badaniu szybko ci wydzielania ciepła, jednak e wskazuje równie na rozbie no ci dotyczące zarówno powtarzalno ci eksperymentów prezentowanych przez ró nych autorów, jak równie dotyczące interpretacji tych wyników.. 1.2.. Glinian trójwapniowy – charakterystyka i hydratacja. Faza C3A – glinian trójwapniowy jest najszybciej reagującą z wodą fazą klinkieru portlandzkiego, w du ym stopniu decydującą o wła ciwo ciach reologicznych zaczynu cementowego. Ma tak e istotny wpływ na kinetykę hydratacji cementu, wła ciwo ci mechaniczne stwardniałego materiału oraz na trwało ć w rodowiskach korozyjnych [10]. Struktura glinianu trójwapniowego, który występuje w cemencie w postaci roztworu stałego, została ju dobrze poznana [6]. Zrastające się kryształy C3A tworzą nieregularne bryły. Czysty glinian trójwapniowy krystalizuje w układzie regularnym, jednak w zale no ci od zakresu podstawienia, głównie sodem, tworzy się kilka odmian polimorficznych [9,49]: . Regularna (do 1,9% Na2O);. . Rombowa (3,7 do 4,6% Na2O);. . Jednosko na (4,6 do 5,9 Na2O).. W klinkierze występuje najczę ciej faza regularna, rombowa bąd mieszanina obu, a podstawienie sodem zazwyczaj mie ci się w zakresie 1,9÷3,7% [10]. Wraz ze wzrostem zawarto ci sodu w strukturze C3A spada reaktywno ć [50]. 20.

(23) Hydratacja C3A jest procesem, na który składają się reakcje hydrolizy, hydratacji a tak e procesy przemiany jednych struktur w inne. W zaczynie cementowym produkty hydratacji glinianu i glino elazianu wapnia powstają z podstawieniem jonów elazianowych, które mogą wbudowywać się w produkty hydratacji C3A i gipsu. W zale no ci od rodowiska, w którym hydratyzuje C3A, produktami hydratacji są wodorotlenek wapnia, wodorotlenek glinu oraz ró ne typy struktur uwodnionych glinianów i/lub glino elazianów wapnia [10,51–53]. W ten sposób mo na wyró nić następujące hydraty: . AFm (Al2O3 – Fe2O3 – mono) - ogólny wzór: [Ca2(Al,Fe)(OH)6]∙X∙xH2O, np. C2AH8, C4AH19, C4AH13, C3A∙CaSO4∙12H2O (monosiarczan), C3A∙CaCO3∙11H2O (karbogliniany);. . AFt (Al2O3 – Fe2O3 – tri) - ogólny wzór: [Ca3(Al,Fe)(OH)6∙12H2O]∙X3∙xH2O, np. ettringit;. . Regularne struktury typu katoitu np. C3AH6 – stabilny termodynamicznie w temperaturze pokojowej uwodniony glinian, krystalizujący w układzie regularnym [10]. Dodatnio naładowana warstwa. +. [Ca Al OH ] H2O. X. -. -. X. H2O. +. [Ca Al OH ]. Ujemnie naładowana warstwa Dodatnio naładowana warstwa. Rysunek 10 Model udywy związków typu LDH. AFm zalicza się do związków pochodnych wodorotlenków o budowie warstwowej typu LDH (ang. layer double hydroxide) (rys. 10). Ich strukturę wyprowadzić mo na ze struktury portlandytu, w której czę ć jonów Ca2+ została zamieniona na jony Al3+. W ten sposób powstają warstwy oktaedryczne dodatnio naładowane - [Ca2Al(OH)6]+), natomiast pomiędzy nimi w przestrzeni międzypakietowej lokują się aniony X-, które neutralizują dodatni ładunek. Rodzaj i ilo ć jonów międzypakietowych determinuje strukturę tych związków. W chemii cementu najczę ciej spotykanymi jonami X- są: OH-, SO42-, CO32-, Cl- [10,54]. Struktury typu AFm bez dodatkowych podstawników krystalizują w formie płytek heksagonalnych. W wyniku reakcji C3A z wodą powstają dwie metatrwałe fazy heksagonalne: C2AH8 oraz C4AH13. Ukrainczyk [54] przedstawił szczegółową charakterystykę struktury fazy C2AH8, a tak e mechanizm jej dehydratacji. C2AH8 podczas suszenia odwadnia się do form o mniejszej zawarto ci wody - C2AH6, C2AH5 C2AH4. Fazy te mo na rozró nić od siebie za po rednictwem dyfrakcji rentgenowskiej. C2AH8 jest strukturą typu AFm, w której w głównej warstwie oktaedrycznej portlandytu (CH) co trzeci jon Ca2+ zastąpiony jest jonem Al3+ (Ca2+:Al3+ =2:1) - glin w koordynacji oktaedrycznej, natomiast w przestrzeni międzypakietowej znajduje się glin w koordynacji tetraedrycznej w postaci tetraedrów [54].. 21.

(24) Innymi fazami AFm występującymi jako produkty hydratacji cementu portlandzkiego są karbogliniany: hemikarboglinian - C3A·Ca[(OH)(CO3)0,5]·xH2O, w którym występują jony międzypakietowe OH- i CO32- oraz monokarboglinian - C3A·CaCO3·xH2O - w którym występuje tylko jony CO32-. Są to fazy tworzące się podczas karbonatyzacji zaczynu lub gdy w skład spoiwa wchodzi mączka wapienna CaCO3 [51]. W sytuacji kiedy glinian trójwapniowy reaguje w rodowisku zawierającym aniony SO 42powstaje monosiarczan Ca3Al2(SO4)(OH)12·6H2O. Podobnie jak omówione wcze niej inne struktury typu AFm, krystalizuje w postaci heksagonalnych płytek. W zaczynie cementowym tworzy się w wyniku reakcji ettringitu z glinianami heksagonalnymi [9,55]. Najczę ciej spotykaną w chemii cementu strukturą typu AFt jest ettringit. Krystalizuje w postaci heksagonalnych wydłu onych kryształów. Powstaje tak e jako produkt korozji siarczanowej, min. kiedy w stwardniałym betonie nara onym na działanie agresywnego rodowiska, pozostały niezhydratyzowane ziarna C3A. Związki AFt powstają w podobnych warunkach co AFm, jednak przy większym stę eniu jonów ujemnych, mogących lokować się w przestrzeni między warstwami oktaedrycznymi [10]. Wysoka zawarto ć jonów siarczanów przyczynia się do powstawania du ych ilo ci ettringitu, natomiast niska zawarto ć gipsu sprzyja tworzeniu się monosiarczanu [9,10]. Często dzieje się tak zanim skończy się główny efekt egzotermiczny.. Przewodnictwo mS/cm. Faza C3A bardzo szybko reaguje z wodą w temperaturze pokojowej. Z tworzącego się w pierwszym momencie elu pokrywającego ziarna krystalizują nietrwałe C 2AH8 i C4AH19. C4AH13 powstaje w wyniku czę ciowej dehydratacji fazy C4AH19, która jest metatrwała w warunkach wilgotno ci względnej poni ej 88% [10]. Powstanie wymienionych produktów na powierzchni ziarna C3A zmniejsza szybko ć uwodnienia, która kontrolowana jest następnie przez dyfuzję. W kolejnym etapie hydratacji hydraty heksagonalne przechodzą w regularny hydrogranat C3AH6 [37,56,57].. Czas [h]. Rysunek 11 Przewod i two jo owe hydratyzują ego C3A w funkcji czasu [57]. Łagosz i Małolepszy [58] przedstawili krzywą konduktometryczną hydratyzującego C3A i na podstawie analizy metodą dyfrakcji rentgenowskiej przedstawili ewolucję składu fazowego hydratów w funkcji czasu (rys. 11 i 12). Przewodnictwo roztworu początkowo silnie wzrasta, co wią e się z rozpuszczaniem fazy C3A i przechodzeniem jonów Ca2+ do roztworu. Po tym 22.

(25) okresie przewodnictwo osiąga pewne plateau, związane z tworzeniem się C2AH8 i C4AH19. Stałe przewodnictwo utrzymuje się przez około godzinę, po czym następuje gwałtowny spadek związany z powstawaniem C3AH6, i odpowiada całkowitemu rozpuszczeniu fazy C3A. Intensywność. o. 2θ. Rysunek 12 Z ia a składu fazowego hydratyzują ego C3A w funkcji czasu [57]. Mechanizm reakcji fazy C3A z wodą silnie zale y od obecno ci jonów siarczanowych w rodowisku reakcji. W celu eliminacji szybkiego wiązania glinianu trójwapniowego, do cementu dodaje się regulator czasu wiązania w postaci siarczanu (VI) wapnia. W reakcji C 3A z wodą w obecno ci jonów siarczanowych powstaje ettringit: 6Ca2+ + 2Al(OH)4 −+3SO42− + 4OH− + 26H2O. Ca6Al2(SO4)3(OH)12·26H2O. Ettringit jest stabilny tak długo, jak długo obecne są jony SO42-, [Al(OH)4]- i Ca2+ na odpowiednim poziomie w roztworze [59][60]. Podczas krystalizacji ettringitu stę enie jonów glinianowych w roztworze jest niskie. W momencie kiedy zaczyna brakować jonów siarczanowych ettringit przechodzi w monosiarczan. Mechanizm tej reakcji mo na potwierdzić monitorując zmiany przewodnictwa jonowego i szybko ci wydzielania ciepła w czasie. Minard i współpracownicy [61] przedstawili dwuetapowy mechanizm reakcji (rys. 13).. Przewodnictwo mS/cm. Szybkość wydzielania ciepła [mW/g]. Czas [min]. Rysunek 13 Krzywa konduktometryczna i kalory etry z a hydratyzują ego C3A z gipsem w nasyconym roztworze wodorotlenku wapnia [60]. 23.

(26) W I etapie silnie zarysowany efekt egzotermiczny związany jest z szybkim rozpuszczaniem fazy C3A i strącaniem ettringitu - (a). Następnie dochodzi do zmniejszenia szybko ci wydzielania ciepła, które tłumaczy się narastającą warstwą produktów hydratacji na powierzchni niezhydratyzowanej (b) [10,57]. Bardziej racjonalne i aktualne wytłumaczenie zjawiska, pojawiające się ostatnio w literaturze, to adsorpcja jonów siarczanowych na centrach aktywnych C3A, co w efekcie zmniejsza rozpuszczalno ć tej fazy [57,59,61,62]. Obie hipotezy stanowią przedmiot ciągłych debat. Scrivener i Pratt ju w 1984 roku (Microstructural studies of the hydration of C3A and C4AF independently and in cement paste cyt. Za Bullard [37]) wspomnieli, e ettringit w związku ze swoją morfologią nie mo e tworzyć ciągłej gęstej membrany. Ponadto obecno ć uwodnionych glinianów wapnia stwierdza się zarówno w rodowisku wodnym jak i w rodowisku roztworu zawierającego siarczany. Fakt, e tylko zaczyn glinianowy, w którym obecne są jony siarczanowe wykazuje tak wyra ne i długotrwałe spowolnienie reakcji, pozostaje w sprzeczno ci z teorią membrany ochronnej. Podczas I etapu szybko ć reakcji spada; obserwowany jest tak e niewielki spadek przewodnictwa jonowego - (c) (rys. 13). Oznacza to, e ettringit wcią się tworzy. Etap II związany z ponownym szybkim wydzieleniem ciepła oraz gwałtownym spadkiem przewodnictwa zaczyna się wtedy gdy w roztworze brakuje jonów SO42-, co autorzy pracy [61] potwierdzili pomiarem stę enia poszczególnych jonów (rys. 14).. Stężenie Al, SO4, Ca [mmol/l]. Przewodnictwo [mS/cm]. Ca(OH)2 Ca. 2+ 2-. SO4 Al. Czas [min]. Rysunek 14 Z ia a stęże ia jo ów pod zas hydrata ji C3A w o e oś i siar za ów [. ]. Kolejny egzotermiczny efekt wią e się ze wznowionym rozpuszczaniem C 3A i jednocze nie z krystalizacją monosiarczanu, który powstaje z rozpadu ettringitu. Są prace, które wskazują, e obecno ć monosiarczanu wią e się nie tylko ze zmniejszającym się stę eniem jonów siarczanowych. Przy niskim stę eniu jonów SO42- obserwowano krystalizację fazy typu AFm (monosiarczanu) we wczesnych minutach hydratacji; faza ta nie była produktem rozkładu ettringitu [63]. Z kolei przy wysokim stę eniu jonów SO42- obserwowano powstawanie jedynie ettringitu, którego ilo ć nie zmniejszała się w czasie i który nie przechodził w monosiarczan [63].. 24.

(27) Na przełomie lat 70 i 80-tych badano mo liwo ć tworzenia się roztworów stałych między monosiarczanem a karboglinianami. Badania Fishera i Kuzela wykazały, e ró nice w poło eniu refleksów na dyfraktogramach są raczej wynikiem zmiany parametrów sieciowych (głównie zmniejszenie odległo ci międzypłaszczyznowej, a nie tworzeniem się roztworów stałych) [64–66]. Hemikarboglinian krystalizuje w formie cienkich heksagonalnych płytek natomiast monokarboglinian w postaci drobnych wydłu onych pseudoheksagonalnych płytek [52,64]. W pracy [67] wykazano, e obecno ć mączki wapiennej powoduje powstanie hemii mono- karboglinianu, które stabilizują ettringit. Porównano ettringit z cementów zawierających mączkę wapienną z ettringitem powstałym w zaczynie sporządzonym z cementu z popiołem lotnym. W tym drugim przypadku ettringit przechodzi w monosiarczan, co wiadczy co jego niestabilno ci. Rysunek 15 przedstawia dyfraktogramy badanych zaczynów.. Rysunek 15 Dyfraktogra y pró ek za zy ów z e e tu portla dzkiego OPC , e e tu portla dzkiego z wapieniem (OPC-L), cementu portlandzkiego z popioła i lot y i OPC-FA) oraz mieszane (OPC-FA-L) [66]. 25.

(28) 2.. Klasyfikacja dodatków mineralnych. 2.1.. Dodatki mineralne - składniki cementów powszechnego użytku. Klasyfikacja dodatków mineralnych do cementów, która została powszechnie przyjęta obejmuje trzy podstawowe grupy [9,10]: . Materiały hydrauliczne;. . Materiały pucolanowe;. . Wypełniacze.. Podział ten odnosi się głównie do mechanizmu działania poszczególnych dodatków wynikającego z ich składu chemicznego i fazowego, a tak e z ich powierzchni wła ciwej i rozkładu wielko ci ziaren. Wypełniacze są to najczę ciej materiały o du ym rozdrobnieniu, których działanie wią e się głównie z efektem fizycznym, a nie reakcją chemiczną. Uwa ane za mało reaktywne w rodowisku hydratyzującego cementu i stanowiące centrum heterogenicznej krystalizacji fazy C-S-H [4,9]. Dodatki hydrauliczne przypominają składem chemicznym cement portlandzki. Zalicza się do nich przede wszystkim mielone granulowane u le wielkopiecowe. Zawierają głównie CaO (30-50%), SiO2 (28-40%), Al2O3 (6-24%), MgO (1-18%). Są dodatkami mineralnymi o utajonych wła ciwo ciach hydraulicznych, co oznacza, e wymagają aktywacji, która powoduje, e wią ą i twardnieją podobnie jak cementowe materiały wią ące, dając produkty nierozpuszczalne w wodzie. Do aktywacji u li wykorzystywane są najczę ciej związki zasadowe takie, jak np. Ca(OH)2, NaOH, Na2SiO3, rzadziej sole mocnych kwasów, np. CaSO4, Al2(SO4)3 [68,69]. u le wielkopiecowe powstają, jako produkt uboczny w procesie wytwarzania surówki elaza. Zarówno skład chemiczny jak i fazowy u li zale y od wielu czynników, min. składu chemicznego surowców stosowanych w procesie wielkopiecowym, temperatury, czasu chłodzenia u la i dostępno ci tlenu podczas schładzania [68–70]. Granulowane u le wielkopiecowe składają się w głównej mierze z fazy szklistej, której często towarzyszą niewielkie ilo ci faz krystalicznych takich jak: larnit- -Ca2[SiO4], rankinit Ca3[Si2O7], pseudowolastonit Ca3[Si3O9] oraz melility, czyli roztwory stałe z szeregu gehlenit-akermanit. Rzadziej mo na spotkać bardzo małe ilo ci fazy krystalicznej w postaci kwarcu. Najwa niejszą z punktu widzenia przydatno ci u li jest faza szklista, poniewa jest najbardziej reaktywna i stanowi co najmniej 85, a nawet 98% składu u la [71]. Wraz ze wzrostem zawarto ci fazy szklistej w u lu ro nie wytrzymało ć spoiw u lowo-cementowych [69]. Stan szklisty to taki stan skupienia, w którym materia nie wykazuje uporządkowania dalekiego zasięgu. Aktualne do dzi teorie odno nie budowy szkła jak równie prowadzone badania na materiałach zeszklonych potwierdzają, e materiały te charakteryzują się du ą reaktywno cią w rodowisku alkalicznym, co wynika z nadmiaru energii charakteryzującego stan metastabilny [71,72]. Obecno ć fazy szklistej jest istotna w przypadku hydraulicznych i pucolanowych 26.

(29) dodatków mineralnych (tabela 2), jak równie ma wpływ na ich wła ciwo ci fizykochemiczne, dlatego postanowiono po wiecić temu zagadnieniu osobny rozdział. Tabela 2 Zawartość fazy szklistej w wy ra y h dodatka h. i eral y h [ ][67]. Dodatek mineralny. Zawartość fazy szklistej [%]. Żużel wielkopie owy z huty i . Se dzi ira. 87. Żużel wielkopie owy z huty Katowi e. 98. Popiół lot y krze io kowy „Łagisza”. 64. Popiół lot y krze io kowy „Poła ie ”. 62. Do hydraulicznych dodatków mineralnych zaliczane są równie popioły lotne wapienne, zawierające w swoim składzie aktywny tlenek wapnia, który występuje w obecno ci aktywnych SiO2 i Al2O3 [73]. W odró nieniu od dodatków hydraulicznych dodatki pucolanowe, bogate w aktywną krzemionkę i tlenek glinu, zawierają na ogół małe ilo ci CaO, więc do ich wiązania potrzebne jest „zewnętrzne” ródło jonów wapnia. W czę ci literaturowej postanowiono skupić się głównie na dodatkach mineralnych o wła ciwo ciach pucolanowych, bowiem praca dotyczy zastosowania materiału o zbli onych wła ciwo ciach do powszechnie stosowanych pucolan. Po więcono temu zagadnieniu odrębny rozdział pracy. Rozwa ając wprowadzenie nowego materiału do cementów powszechnego u ytku, nale y mieć na uwadze wymagania aktualnych norm. Obowiązujący podział dodatków mineralnych przedstawiono w normie PN-EN 197-1 Część 1: Skład, wymagania i kryteria zgodności dotyczące cementów powszechnego użytku (rok 2012). W normie tej wyró niono następujące materiały, które okre lone są jako składniki główne cementów, jak równie podano podstawowe kryteria dotyczące składu chemicznego (skrótowe jednoliterowe oznaczenia normowe składników): . Granulowany u el wielkopiecowy (S). Powinien składać się z 2/3 masy sumy tlenków (CaO, MgO i SiO2), masowy stosunek (CaO+MgO)/(SiO2) powinien być większy od 1,0. . Pucolany (P, Q). Pochodzenia naturalnego P, bąd przemysłowego Q składające się głównie z SiO 2, Al2O3. Zawarto ć reaktywnego dwutlenku krzemu nie powinna być mniejsza ni 25% masy. . Popiół lotny (V, W). Materiał otrzymywany poprzez osadzanie pylistych cząstek niespalonego materiału z palenisk opalanych pyłem węglowym. Ze względu na warto ć straty pra enia wyró nia się trzy grupy: popioły o stracie pra enia poni ej 5%, 7% i 9%. Krzemionkowy popiół lotny V powinien wykazywać wła ciwo ci pucolanowe, składać się z reaktywnego SiO2, Al2O3 i niewielkiej ilo ci elaza. Udział reaktywnego CaO w tego typu popiołach nie powinien przekraczać 10%, a zawarto ć wolnego tlenku wapnia nie powinna być większa od 1%, natomiast zawarto ć reaktywnego SiO2 powinna wynosić nie mniej ni 25%. 27.

(30) Wapienny popiół lotny W, poza wła ciwo ciami pucolanowymi mo e wykazywać równie wła ciwo ci hydrauliczne. Zawarto ć reaktywnego CaO nie powinna być mniejsza ni 10%. Ograniczenia odno nie zawarto ci reaktywnego SiO2 są podobne jak w przypadku popiołu krzemionkowego. . Łupek palony (T). Rzadko wykorzystywany w praktyce, wytwarzany jest w specjalnym piecu w temperaturze ok. 800oC. W swym składzie zawiera fazy klinkierowe, głównie krzemian dwuwapniowy oraz glinian jednowapniowy. Mo e zawierać równie tlenki o wła ciwo ciach pucolanowych. . Wapień (L, LL). Zawarto ć CaCO3, obliczona z zawarto ci tlenku wapnia, powinna wynosić co najmniej 75% masy. Oznaczenie L okre la zawarto ć węgla organicznego poni ej 0,5% masy, natomiast LL poni ej 0,2% masy. . Pył krzemionkowy (D). Pył krzemionkowy składa się z drobnych kulistych cząstek zawierających co najmniej 85% masy bezpostaciowego SiO2. Strata pra enia nie powinna przekraczać 4,0% masy a wymagana powierzchnia wła ciwa to minimum 15,0 m2/g (mierzona metodą BET).. 2.2.. Dodatki mineralne - składniki betonu. Odrębną, bardzo ogólną klasyfikację dodatków mineralnych do betonu przedstawia norma PNEN 206-1: 2014. Dodatek zgodnie z definicją zawartą w normie „..to drobnoziarnisty nieorganiczny składnik stosowany do betonu w celu poprawy pewnych właściwości lub uzyskania specjalnych właściwości”. Zazwyczaj materiał ten modyfikuje wła ciwo ci zarówno mieszanki betonowej jak i stwardniałego betonu. W cytowanej normie wyró nia się dwa typy dodatków. Typ I – prawie obojętne oraz typ II – o wła ciwo ciach pucolanowych lub utajonych wła ciwo ciach hydraulicznych np. popiół lotny, pył krzemionkowy, u el wielkopiecowy. Projektowanie betonu dla danej klasy ekspozycji wymaga u ycia okre lonej w normie minimalnej ilo ci cementu. Mo na postąpić inaczej w przypadku stosowania, poza cementem, dodatków mineralnych typu II. Nale y jednak sprawdzić, czy wła ciwo ci betonu z dodatkiem są równowa ne wła ciwo ciom betonu odniesienia (bez dodatku), szczególnie pod względem odporno ci w rodowisku korozyjnym. Norma zaleca okre lenie przydatno ci dodatków typu II. Przydatno ć popiołu lotnego ustala się zgodnie z normą PN-EN 450-1: 2012, pyłu krzemionkowego zgodnie z EN 13263-1+ A1:(2010). Szczegółowe wymagania dotyczące składu chemicznego i wła ciwo ci fizycznych dla mielonego u la wielkopiecowego, zawarte są w normie PN-EN 15167-1: 2007. Czę cią wspólną wymagań normowych dla tych dodatków jest okre lenie tzw. wska nika aktywno ci. Jest to wielko ć okre lająca stosunek procentowy wytrzymało ci na ciskanie zaprawy zawierającej odpowiednią ilo ć cementu zastąpionego dodatkiem, do wytrzymało ci na ciskanie zaprawy normowej wykonanej z cementu porównawczego (CEM I 42,5). W zale no ci od materiału, stosuje się w tym badaniu inną ilo ć dodatku zastępującego cement: 28.

(31) popiołu lotnego – 25%, pyłu krzemionkowego 10% i u la wielkopiecowego odpowiednio 50%. Wska nik okre la się po 28 dniach dojrzewania, natomiast dla popiołu równie po 90 dniach. W celu uwzględnienia dodatków typu II w składzie betonu norma PN-EN 206-1 wprowadza współczynnik k i zastępuje termin „współczynnik woda/cement” terminem „współczynnik woda/(cement+ k×dodatek)”. Minimalną zawarto ć cementu wymaganą w odpowiedniej klasie ekspozycji mo na zmniejszyć maksymalnie o ilo ć równą k×(minimalna zawarto ć cementu). Norma dopuszcza przy ocenie współczynnika k maksymalną zawarto ć popiołu lotnego wynoszącą 33% natomiast pyłu krzemionkowego odpowiednio 11% względem masy cementu.. Charakterystyka wybranych materiałów pucolanowych. 3.. Historia stosowania pucolanowych dodatków mineralnych jest tak długa, jak historia spoiw wią ących i sięga czasów staro ytnych. Zarówno Grecy jak i Rzymianie docenili wła ciwo ci skał wulkanicznych, które po zmieszaniu z wapnem dawały produkty hydrauliczne o okre lonej trwało ci i wytrzymało ci, umo liwiające tworzenie materiałów konstrukcyjnych [9]. Grecy wykorzystywali do tego celu tuf wulkaniczny pochodzący z wulkanu Thera na wyspie Santorium (dzi Santorini nale ąca do archipelagu Cykladów, na morzu Egejskim). Rzymianie natomiast stosowali ró ne surowce pochodzące z regionów nad Zatoką Neapolitańską, powstałe na skutek erupcji Wezuwiusza (wcią czynny stratowulkan2, jest jednym z pięciu najniebezpieczniejszych wulkanów wiata). To wła nie od portowego miasta Pozzuoli poło onego w tym regionie, wywodzi się nazwa ‘pucolana’ [74]. Termin ‘pucolana’ oznacza wszystkie nieorganiczne materiały krzemionkowe, krzemianowe i glinokrzemianowe, zarówno pochodzenia naturalnego jak i przemysłowego, które reagują z wodorotlenkiem wapnia w rodowisku wodnym tworząc hydrauliczne produkty reakcji podobne do powstających w zaczynie cementowym [75,76]. Materiały te pod względem chemicznym charakteryzują się wysoką zawarto cią aktywnej krzemionki i tlenku glinu. Norma PN-EN 197-1 podaje zwięzłą definicję: „ Pucolany same nie twardnieją po zmieszaniu z wodą, lecz drobno zmielone, w obecności wody reagują w normalnej temperaturze otoczenia z rozpuszczonym wodorotlenkiem wapnia Ca(OH)2, tworząc związki krzemianów wapnia i glinianów wapnia o rosnącej wytrzymałości. Związki te są podobne do związków, które tworzą się podczas twardnienia materiałów hydraulicznych”. Jak ju wspomniano wyró nia się pucolany pochodzenia naturalnego lub sztucznego. Pucolany naturalne dzielone są na [76,77]: . Pochodzenia wulkanicznego: popioły, tufy i pumeks wulkaniczny;. . Pochodzenia osadowego: diatomity, ziemia okrzemkowa, gezy, zeolity.. Stratowulkan- rodzaj wulkanu o du ym kącie nachylenia zboczy. Magma stratowulkanów charakteryzuje się du ą lepko cią w związku z du ą zawarto cią SiO2. Nie rozlewa się tworząc szeroki krater, lecz zestala się w bardzo krótkim czasie.. 2. 29.

(32) Do pucolan sztucznych zalicza się następujące materiały [76,77]: . Popioły lotne ze spalania węgla kamiennego;. . Pył krzemionkowy;. . Wypra one gliny, np. metakaolin;. . Inne materiały (np. popioły ze spalania łusek ry owych, zu yte katalizatory krakingu).. Wraz z postępującym rozwojem wykorzystania mineralnych dodatków do cementu zainteresowanie materiałami pucolanowymi wzrasta. Materiały te ró nią się od siebie składem chemicznym i wła ciwo ciami fizycznymi. Na diagram trójskładnikowy naniesiono składy najczę ciej stosowanych pucolan w Polsce i na wiecie – rysunek 16.. Rysunek 16 Skład he i z y powsze h ie stosowa y h dodatków diagram CaO-Al2O3-SiO2. i eral y h a iesio y a trójskład ikowy. Krzemionkowe popioły lotne, obok u li wielkopiecowych, są najczę ciej stosowane zarówno jako składnik główny cementów, jak równie jako dodatek do betonów. Ostatnimi laty doszło do sytuacji, e dobrej jako ci popioły stały się materiałem poszukiwanym [78]. Krzemionkowe popioły lotne powstają z węgla kamiennego w konwencjonalnych paleniskach pyłowych, w temperaturze 1200÷1600℃. Wprowadzenie w elektrowniach i elektrociepłowniach współspalania z węglem szeregu innych materiałów, spowodowało, e popioły charakteryzują się znaczną zmienno cią składu chemicznego, fazowego, czy morfologii. W tabeli 3 podano przykładowe składy chemiczne popiołów lotnych. Z analizy danych mo na wywnioskować, e popioły te zawierają spore ilo ci tlenków SiO2 i Al2O3 i niewielką ilo ć tlenków CaO, MgO, Na2O i K2O.. 30.