Harze; Lacke; Firnis

—, Der Gmirni der Sprossentannc i.spruće gum) aus Canada ais Rohsło/f fu r Terpentinol und Kolophonium. Das Olharz, welches durch Anzapfen der weiBen Sprossentanne in Saskatchewan gew onnen wird, enthiilt neben 4% W . 16% flikhtige Ole. D. 0,870; a » —7°15'; Esterzalil vor .der Acetylierung 2,0, nach der Acety- lierung 4,0. Das Ol ahnelt den amerikan. u. franzos. Terpentinolen. U nter 160 sd.

58%, die fast aus reinem ą-Pinen, bestehen, bis 170° 32%, bis 180° 8% u. iiber 180° 2%. — Das uach der Entfernung des Oles bleibende Ila rz ist nach dem Ueinigen ein liellbraunes, transparentes, hartes Materiał. SZ. 134, VZ. 147,5; Er- weichungspuukt 68°. Lsgg. in A. trocknen sehr schnell u. liefern einen liellen gliinzenden Lack, der dem aus Kolophonium ahnelt. (Buli. Imperial Inst. London 22.

31—33.) K. L i n d n e r .

—, Dammarharz („Damar penak“) aus den cereinigten malayischen Staaten.

Das H arz wird aus malayischen Balanocarpusartcn gewonnen. In yersehiedenen Probeu ecliwanken der W assergehalt zwischen 0,6 u. 1,2%, die Verupreinigungen zwischen 0,1 w. 2,8%, SZ. 34,6—38,3, VZ. 38,1—47,8. Erweicbungspuukte zwischen 70 u. 80°, FF. zwischen 80 u. 95°. Die malayischen Dammarharze ahneln den

84*

1280 Hxl. H

; LACKE; F

. 1024. II.

indischen. Sie sind in Terpentinol, Bzn. u. Chlf. 11., in A. zl., in A. u. PAe. fast unl. Aufstrichc voń Lsgg. aus 1 Teil Harz in 2 Teil on Terpentinol gebon einen harten, farblosen Lack, von gutem Glanz. (Buli. Imperial Inst. Loud. 22.28—31.) K. Li.

—, Dąmmarkarz aus Papua. E s w ird das H arz einer Yeteriaart, die auf der Sudostinsel siidostlich von Papua yorkommt, besehrieben. Zwei yersehiedene Proben zeigen etwas voneinander abweichendc Ergebnisse. Das trausparente Harz ist hellgelb bis dunkelbraun gefiirbt u. zuweilen mit einer opaken oxydierten Kruste bedeckt. SZ. 21,4—22,(i; VZ. 32,0— 10,0; Erw cichuugśpunkt 115—120"; F. 100 bis 170°. Das Harz ist in Terpentinol, Bzu., Chlf. U., in A., A. u. Petroleum wl. Lack- iiberziige aus 1 Teil Harz u. 2 Teilen Terpentinol sind bart, farblos u. von gutem Glanz. Das Harz bat alinlichen Charakter wic ein gutes Dammarharz des ITandels.

(Buli. Imperial Inst. Lond. 22. 2(5—28.) K. L i n d n e r . Gesellschaft fur Chemische Industrie in Basel, Basel, Sehweiz, Darstellung eines Harzes aus «-N aphthol u. Schwefel. In aualoger W eise wie P h en o l, dessen Homologe oder Substitutionsprodd. wird auch u-NapM liol beim Erhitzen mit S, gcgebenenfalls in Ggw. geringer Meugcn eines bas. K atalysators, in ein S-haltigcs harzartiges Kondensationsprod. ubergefiihrt. Mit der Menge des angewandten S steigt der F. u. der H artegrad u. vermindert sieli die Losliclikeit des Harzes in don iiblichen Losungsmm. Ais Katalysatoren eignen sieli anorgan. IIydroxydo, Sulfhydrate, Carbonatc, Acetatc, sowie aromat. Aminę, wic Anilin, Toluidiu, Naphthylamin oder hochmolckularo Basen, besonders bas. Harze ycrschiedcnćr llcrkunft. Beispiele sind angegeben fiir dic Ilcrst. des Harzes dureh Erhitzen von a-Naphthol mit S-Blute auf 235° bezw. mit S u. K-Aectat odor K ,C 03 oder einem Gemisch aus C8H5NH2 u. KOH auf 180—190". Das in der Kiilte liarte, in Atz- alkalien, Aceton, A ., A. u. Bzl. II. Prod. wird durcli weiteres Erhitzen, mit od d ­ olnie D ruck, fur sich oder mit mehr S oder mit akt. CIL-Gruppen enthaltenden Verbb.', wie C8H ,jN 4, CIL-Gruppen enthaltenden H arzen, iu den unl., gelnirteten Zustand ubergefiihrt. In diiuner Schicht ist es hellfarbig u. besitzt starkę ICleb- kraft. Soli das Harz nur ais AusguBniasse, d. h. in geschmolzerier Form oline Liisungsm. Verwendung finden, so setzt man ihm ais Fiillstoffe groBere Mengen von Aminen oder Aminharzen zu. (Schwz. P. 104015 vom 2/12. 1922, ausg; 17/3.

1924. Zus. zu Schwz. P. 9 2 4 0 8 ; C. 1922. IV. 1088 [vgl. auch Schwz. PP. 94801, 9Ó186, 95187, 95 328, 95329, friihere Zui.-Pałt.; C. 1923. II. 411].) S c i i o t t l a n d e k .

Gesellschaft fiir Chemische Industrie in Basel. Basel (Scliweiz), Darsłelluny von Derivaten der harzartigen Kondensationsprmhikte aus Plienolen und Schwefel.

Die nach dem Yerf. der F. P. 537207; C. 1922. IV. 894, des E. P. 18R107; C.

1923. II. 256 u. der Schwz. P. P. 92408; C. 1922. IV. 1088, 94 801, 95186, 95187, 95328, 95329; C. 1923. II. 411 u. 104015; vorst. Ref. erhiiltlichen geschwefelten Karze aus Phenol, dessen Homologen oder Substitutionsprmld., bezw. aus (t-Naphthal, sowie die durcli Einw. von S,Cl, auf Phenole erhiiltlichen S-haltigen Harze werden nach den ublichen Methoden mit acylierenden Mittelu behandelt. Hierbci erfolgt ein VerschluB der freien Phenolhydroxylgruppen in den Ausgangsstoften durcli Siiure- reste unter gleiclizeitiger Anderung der Loslichkei tsyerhiiltnisse gegenuber organ.

Losungsmm. Reste aliphat. u. aromat. Sauren, wie der CII,,CO^H, StearinsSure, C,jH5COsH, p-Toluolsulfosaure, Abietinsiiure, sowie der II,PO , eignen sich in gleicher Weise. Beispiele fiir die Herst. der Essigsaure-, Benzoesaure-, p-Toluol- mlfo8aure-, Abietinsaureester des Phenolschioefelharzes, — des Essigsaure- u.

Benzoesaureesłers des Kresol-Sch wefelharzes, — des Estńgsiiure- u. Benzoesćiure- esters des u - Naphthol - Schwefelharzes, — des Benzoesiiurecsters des Besorcin- Schwefelharzes u. des Essigsaureesters des Harzes aus Phenol u. S^CI^ sind an ­ gegeben. AuBerlich untersclieiden sich die Ester nicht von den Ausgangsstoffen,

1924. II.

1281

sie sind ebenfalls von heli- bis brajjjigelber Farbę. WBjirend jedoeh die freien geschwefelten Phenolharzc in Alkali u. A. 11., in KW-stoffei), wic Bzn., Lg., Gyelo- hexan, ferner in Chlf. u. Athylenehlorid unl. sind, liisen sieli die E ste r in A. u.

Alkalien nicht, dagegen sind sie 1. in Chlf., Athylenehlorid, iu Gemisehcn yon aliphat. mit halogenierten, bezw. mit hydrierten aromat. KW -stoften, in einem Ge­

ni iseh aus Aceton u. A., sowie, unter Mityerwenduug von C0H 6CH2OH oder Cyclo- liexanol, in Leinol. Gegen W itteruugseinflusse, mechan. Einw., elektr. Spannungs- unterschiede u. chem. Reagentien sind sie bestfindig u. eignen sieh zur Herst. von Schulz- u. Isolierlaeken, Im pragnierm itteln, Klebstofjen, besouders fiir P apieru. Leder.

Zur Erhohung der Elastieitiit kann man ihnen Triphenylphosphat, Campher, Campher- ersatzmittel oder auch Naturharze beimischen. In Ggw. gewisser Losungsmm.

lassen sie sieh in beliebigen Mengen mit Celluóseeslem u. ICautschuk misehen, so daB sio auch ais Fttllmittel fiir diese Stoffe, sowie ais H artungsinittcl fiir K aut- sehuk Yerwendung li u den konnen. In Lein ol - lienzy lal koli ol gel. finden sie zur Herst. von Em aillacken Anwendung. Bei der Abscheidung der Ester aus den Ueaktionsgemischen ist auf mogliehst sorgfiiltige Entfcrnung vou ubcrschussiger Saure u. des Alkali sowie der Losungsmm., wie Pyridin oder Toluol, zu acbten.

Das Trocknen der Ester erfolgt zweekmiiBig bei mogliehst niedriger Temp., ge- gebeneufalls im Vakuum. (F. P. 568840 vom 19/7. 1923, ausg. 2/4. 1924. Schwz.

Prior. 1/9. 1922. E. P. 203310 vom 30/7. 1923, ausg. 24/10. 1923. Schwz. Prior.

1/9. 1922. Schwz. P. 103432 vom 1/9. 1922, ausg. 1/2. 1924 u. Schwz. P. P.

104244, 104245, 104246, 104247 [Zus.-Patt.] vom 1/9. 1922, ausg. 1/4. 1924.) Sono.

F r it z Pollak, Berlin, D arstellung loslicher harzartiger Kondensatioiisproduktc a m Pheiwlen u nd Form aldehyd nach D. 11. P. 310894, 1. darin bestehend, daB man zweeks Darst. von fiir die Gewinnung unl., liehtbestśindiger, hellfarbiger, piast.

MM. besouders gecigneten harzartigen, 1. Kondensationsprodd. hier die Kondensation des reiiien krystallisierten Phenols mit exotherm reagierenden Trioxymetliylen unter Yerwendung eines Uberschusses des era te ren, zwreckmiiBig in einem YerhSltnis von etwa 3 Mol. Phenol au f 2 Mol. Trioxymethylen (auf CII20 bereehnet) u. unter mogliehst yollstiindiger Entfcrnung des Reaktionswassers wShrend der Kondensation bewirkt, so daB ein mit W. von weniger ais 40° waschbares fl. Harz entsteht, alsdann dieses H arz wiederholt mit W. w ascht u. zweeks Entfernung weiterer Anteile W. u. abgespaltenen Phenols au f Tempp. iiber 105° erhitzt. — 2. darin bestehend, daB man an Stelle des reiiien krystallisierten Phenols allein, dieses yermischt mit geringen Mengen yon keine. bas. Yerunreinigungen enthaltenden Kresolen verwendet. — 3. darin bestehend, daB man das exotherm reagierende Trioxymethylen in mchreren Anteilen nacheinander a u f das Phenol zur Einw. bringt.

— Um fiir die Herst. durehsichtiger unl. piast. MM. geeignete harzartige Prodd.

zu erhalten, muB die Kondensation derart vorgenonnnen werden, daB das bei der Rk. entstehende W. noch w ahfęnd der Kondensation mogliehst entfernt wird, was durch Anwendung einer mit absteigendem K uhlrohr yersehenen Blase crzielt wird.

Jedoeli d arf hierbei zweeks Vermeiduug yon Yerlusteu grdBerer Mengen CII20 das Trioxymethylen nur allmahlich iu kleinen Mengen zum Phenol gegeben werden. D a reines krystallisiertes Phenol unter diesen Bedinguugen niclit genugend reaktionsfahig gegenuber dem Trioxymethylen ist, setzt man ilini yor- teilhaft geringe Mengen yon bas. Verunreinigungen freies Kresol zu, das sieh an der Rk. mitbeteiligt u. ais uuseliiidliches ncutrales Koiidensationsmittel unter gleicli- zeitiger betrachtlieher Ausbeutesteigerung wirkt. W eseutlich fiir dic Erzielung hell­

farbiger Prodd. ist ferner das Auswaschen des ziihfl. Anfangskondensationsprod.

mit W. yon w eniger ais 40". Aus Phenol u. T ńoxym ethylen, bezw. aus Phenol, etwas ó-Kresol u. Trioxymethijlen erhiilt man z. B. so ein in der Kiilte sirupartiges, hellgelbes, in A., A., Aceton u. NaOH 11., beim Erhitzen auf hohere Tempp. weitere

1282

1924. n .

Mengen Phenol u. W. abspaltendes H a rz. (D. R. P. 388766 KI. 12 q vom 26/9.

1911, ausg. 18/1. 1924. Zus. zu D. R. P. 3 1 0 8 9 4 ; C. 1919. II. 428.) S Ć h o ttl a n d e r . Eritz Pollak, Berlin, Schellackartige losliche K ondensationsprodukte aus Phenolen n n d polym erm ertem Form aldehyd, sowie dereń ZJberfiihrnng in unloslichc plastischc M assen. Z n den Reff. nach D. R. P P. 310894; C. 1919. ii. 428 u. 388766; vorst, llef. ist folgendes liachzutnigen: Zur Oberfiihraiig der 1. schellackartigen Kouden- sationsprodd. aus Phenolen u. Triosyinfcthylen in unl. piast. MM. wird z. B. das durch Auswascheu mit W . von weniger ais 40" vom Phenol befreite u. alsdann iiber 105" erhitzte hellgelbe, sirupartige H a rz aus Phenol u. Trioxymclhylen mit wss.

CHaO-I,sg. oder Parafonnaldehyd im Vakuum bei 30—40° solange erhitzt, bis die Dest. von W. aufhórt, alsdann allmahlich bis zu 95° weiter erhitzt, wobei wiederum W . abdest. SehlieBlich wird die M. in Formen gefiillt u. in diesen mehrere Stdu.

bei einer Temp. von 96° gehalten, wobei sie liart u. unl. wird. Zweeks voll- stiindiger HSrtung kann sic bis zu 130°, gegebenenfalls unter Druck, erhitzt werden.

Vor der Hitrtung ist das Prod. bei 100° fl., in der Kiilte etwas klebrig u. zur Not pulverisierbar, rieeht in der W annę stark nach CII.,O, ist in diiuner Schicht fast farblos u. lBBt sich gieBen, wobei man ilnn auch andere feste, halbfeste oder H.

Stoffe beimlschen kann. In geeigueten Losungsmm. gel. kann es zur Ilerst. wasser- dichter Oberziige auf StolFen verschiedener A rt dieneu. Das unl. Eiulprod. ist durchsiehtig, farblos oder hcllrosa bis gelblich gefiirbt, widerstaudsfiihig gegeu Ein w w. der AtmospliKre, ein guter elektr. Tsolator u. riecht nach Phenol. (0e. P.

96660 yom 3/6. 1912, ausg. 25/4. 1924. D. P riorr. 7/0. u. 6/12. 1911.) S c u o t t l . Fritz P ollak , W ien (Ósterreieh), Hersłellting nnloslicher und unschinelzbarer Kondensationsprodukte aus Harnstoff, Thioharnstoff oder dessen Deńvałen und Formaldehyd. In den zuniichst entstehenden 1. Kondensationsprodd. wird der uocli yorhandene freie CII,O vor der weiteren Erhitzuug der Anfaugskondensationsprodd., zweeks (Iberfuhrung in den harten u. unl. Zustand, durch Zusatz von CILO bindenden bezw. zers. Stoffen unscluidlieh gemacht. — Die Hiirtuug wird bei einer 80° uber- steigenden Temp. bew irkt, u. zwar wird das Erliitzen solange 'fortgesetzt, bis die M. in einen mit W . nicht nielit- (juellbarcn oder fast unąuellbareu Zustand iiber- gelit. — Zur Bindutig des CIIs0 konnnen z. B. Harnsłuff' selbst, ferner Phcnolc u.

Phenoldeńw., ais den CH._,0 zers, Stotf 1LO., in B e trac h t Es ist durcli das Vcrf.

moglich, die Kondensationsprodd. wShreud der Hiirtung bedeutend raselier u. lioher zu erhitzen, um sie in den unl. Zustand uberzufuhren. Beim Erhitzen der von iiberschussigem C H ,0 befreiten Zwischenprodd. auf etwa 100n wird der hoehste G rad von Polymerisation u. Abspaltung von W . erreicht. Die fertigen K onden­

sationsprodd. lassen sich mechan. bearbeiten, z. B. drechsehi, oline daB der hierbei entstehende Staub den Arbeiter belśistigt. Das Verf. ist fiir samtliehe mit oder ohne Zusatz eines Kondensationsm. hergestellte Kondensationsprodd. anwendbar u. fiihrt zu glashellen, farblosen bis schwach getriibten, gegen W. u. andere Losungsmm., wie A., fast unemptindlichen MM. Beispiele sind angegeben fiir dii"

Kondensation von H arnstoff mit CILO in Ggw. von C,1H ]ę,N4 u. Na-Acetat, sowie von H arnstoff mit CHjO ohne Katalysator. nachtragliehe Bindung des freien CILO durch Zugabe von Harnstoff u. Hiirtuug der Anfangskondensationsprodd. bei 100° in Formen. — An Stelle der leimartigeii Kondensationsprodd. aus CH.,< i u. Harnstoff kann man auch von Dimęthylolharnstoff CO(XII • CII, • Oli)., aus- gehen, diesen mit W . versetzten u. bis zum Siedeu erhitzen. Die anfangs wasser- lielle Fl. nimmt eine leimartige Beschartcnheit an. Nacli Zusatz von Harnstoff wird im Yakuum dest., bis dic yiscose M. gerade uocli gieBbar ist, fiillt in Formen u. hiirtct bet 100°. (Schwz. P. 104339 yoin 8/2. 1923) ausg. 10 4. 1924.

Oe. Prior. 18/2. 1922. F. P. 562320 vom 17 2. 1923, ausg. 8/11. 1923. Oe. Prior.

18/2. 1922.) SCHOTTLANDEU.

1924. II.

1283

Fritz P ollak , W ien (Ósterrcicli), Unloslichc K ondem ationsprodukte aus H a rn ­ stoff' oder dessen D erivałen u n d Form aldehyd. Die nach den bislierigen Verff. aus Harnstoff oder dessen D eriw . u. CHsO erhiiltlichen fl. Zwischonprodd. zeigen, selbst wenn sie in Ggw. bas. Kondensationsnun. gewonnen wurden, saure Rk. Dies yer­

hindert, selbst bei Vermeidung der Ggw. vou freicm CILO in den Anfangskondeu- sationsprodd., die B. glechmiiJJig zusammeugesetzter, auf der D rehbank zu be- arbeitender, vollstiiudig unl. u. hochelast. Endprodd. AuBerdein sind diese bis- weilen stark getriibt u. yiillig undurehsiehtig. — Um die p (; in den fl. Zwischen- prodd. zu yermindern oder die saure lik. yollstandig zu beseitigen, setzt man ikhen vor der H artung bas. Stoffe, wie starkę oder s cli wachę Basen oder bas. reagierende Salze, zu, u. zwecks Gewinnung vollig durehsichtiger Kndprodd., einen salzartigen Elektrolyten zu. — Bei Verwcndung von bas. Stoffen zur ITerabsctzung der p fl, die gleichzeitig ubersclmssigen CILO in den Zwischenprodd. zu binden yermogen, wie Harnstoff (ygl. F. P. 562320; vorst. Ref.), werden diese iu solchen Mengen zu- gesetzt, daB gleichzeitig dic .saure Rk. der Lsgg. yerschwindet. Die aufhcllcnde W rkg. der Elektrolyten wSchst im Sinne der Reilien: Fe, Al, K, N II4, Cu, lig . Zn, Ca, N a fur dasselbe Anion u. S O /, Citrat", Osalat", CH3C O /, CIO/, Cl', C O /', N O /, Br', CX', CNS', J ', Salicylat' fur das gleiclie Kation. Z. B. wirkt KC1 nur wenig aufhellend, wahrend NaCl u. CaCl, die Trubungen vollstiindig beseitigen.

W Shrend Sulfate fast gar nicht aufhellen, Chloride stark aufhellend wirken, ist die W rkg. am ausgesprochensten bei den Salicylaten. Man erhitzt z. B. H a rn sto ff mit C ll.fi u. CjH ^N j bis zur B. einer homogeneu liellen Fl., gibt zwecks Ycr- hinderuug einer zu schnellen Gelatinieruug Na-Aeetat hinzu, yerdam pft im Yakuum die groBte Menge des W., stellt durch Titrieren dic Aciditat der Fi. fest u. gibt soyiel H arnstoff’hinzu, daB sowohl der uberBchussigc CILO gebunden ais auch dic saure Rk. beseitigt wird. H ierauf dest. man das W. bis , zur GieBfiihigkeit der M.

ab u. setzt wahrend oder unmittelbar nach der Dest. NaCl hinzu. SchlieBlieh wird in Formen gegossen u. bei 60—100" gehnrtet. Man erliiilt eine klare, yollstandig durchsichtige 31. — W eitere Beispiele betreffen die Kondensation unter Verwendung von Ila rn sto ff-M cłh yla m in , bezw. H arnstoff-P yridin zur Herabsetzuiig der pH u.

von CaCL, K J u. Na-Salicylat, bezw. NaCl ais A uf heli ungsmittel. (F. P. 568985 vom 24/7. .1923, ausg. 4/4. 1924. Oe. Prior. 2/8. 1922.) S c h o t t l a n d e r .

Hanns John, Prag, Kondensaiionsprodukte aus Form aldehyd und Carbamid oder Carbamiddeiipaten. Kurzes Ref. nach E. P. 151016 u. A. P. 1355834; C. 1921.

U. 192, Schwz. P. 91687; C. 1923. II. 1042 u. Holi. P. 9542; C. 1923. IV. 893.

Nachzutragcn ist folgendes: Acctylthioliarnstoff gibt mit 40%*g. C ILO -Lsg. eine klare bernsteingelbe, klebrige M., die sich durch liingeres Erhitzen au f ca. 80"

hSrten liiBt, wahrend das Kondensationsprod. aus Benzoylthioharnstoff u. C ILO sich von dem erstgenannten durch seine Undurchsichtigkeit unterscheidet. Bei dem Yerf. muB sich der CHjO gegenuber Harnstoff u. dessen D e riw . stets in erheb- licliem IJberschuB befinden. Die gehiirteten MM. yerkohlen bei starkem Erhitzen ohne Entflammung. (D. R. P. 392183 KI. 12o yom 8/6. 1918, ausg. 17/3.

1924.) S c h o t t l a n d e r .