IV
V.
IV
01
s
I iV Irr
- c T H
¿1
Pkenopyryliumchlorid. Phenopyranolclilorid. Pyridinium . Pyrylium. Thiopyrylium.
R ing enthalten, gelang'vorläufig nicht; höhere kom plexe R inge ließen sich gewinnen.
D iese R inge sind dem Benzolring analog gebaut und dem Pyridin in seinen Salzen isolog. G leich dem B enzol- und P yridinring zeichnet sich der Pyrylium ring durch seine große B eständigkeit (in saurer Lsg.) aus, sow ie durch die Tendenz, Bich durch R ingschließung zu bilden. — Bezüglich der Synthese von Phenopyrylium derivaten vgl. S, 1748. D ie ausgeführten O xonium synthesen verlaufen, die richtigen Bedin
gungen vorausgesetzt, außerordentlich glatt. E ine A nzahl Farbenrkk., die A ldehyde, K etone und Phenole m it HjSO* g eb en , und die seit langer Zeit bekannt sind, dürften gleichfalls au f derartige Oxoniumsynthesen unter B. von Pyrylium ringen zurückzuführen sein. A m vorteilhaftesten für die Isolierung der Oxoniumsalze haben sich die Eisenchloriddoppelsalze erw iesen; dieselben sind m eist w l., farbig, gu t kry- stallisiert, besitzen scharfe F F . und lassen sich angenehm analysieren. — Einen Ü berblick über das ganze G eb iet, w ie auch über die N om enklatur liefert die fol
gende T abelle. D ieselbe zeigt eine zunehmende V ertiefung der Farbe der Oxonium- verbb. gegenüber den Ammoniumverbb. u. der Thioniumverbb. gegenüber ersteren, eine R egelm äßigkeit, die in den R eihen der Pbenazonium-, Azothionium - und Azoxoniumverbb. wiederkehrt. — In den vertikalen R eihen m acht sich eine Ver
stärkung und V ertiefung der Farbe m it der zunehm enden A nhäufung der R inge bemerkbar; bei den Cöroxoniumverbb. w irkt außerdem die Ketogruppe farbver- Btürkend (s. umstehende Tabelle).
D ie Verkupplung der R in g e, w ie sie im Cörbioxylium (und folgenden R ingen) auftritt, bedingt ein besonders intensives Hervortreten der F arb e, ein E ffekt, der durch die Verschweißung der R inge gleichzeitig durch mehrere Bindungen hervor-
X I. 2. 130
* = Ringsubstituent chlorid ihr G egenstück in den hochmolekularen Küpenfarbstoffen der A nthracenreihe, wo gleichfalls nicht die A nzahl der Kerne, sondern ihre kompakte L agerung aneinander, ihre Verschweißung, die V ertiefung der Farbe bedingt.
P h e n o p y r y l i u m r e i h e (vgl. S. 1748). D en Verbb. aus der einfachen Pyrylium- reihe, über die Ga u l t (Bull. Soc. Chim. Paris 3 6 . 1273) berichtet, scheint die angenommene Struktur nicht zuzukommen, da sie nicht die F ähigkeit besitzen, Salze zu bilden. — Erhitzt man frisch dargestelltes Gluco-o-cumaraldehyd mit konz.
HCl und verdünnt dann mit 15°/„igcr H C l, so enthält die L sg. das 11. Pheno- pyrylium cM orid (VII.). Aua derselben fällt mit festem PeCl3 das Eisenchloriddoppel- salz, C„H7O C l-FcC la; gelbes, krystallinisches Pulver; F. 199° (korr.); wl. in HCl, leichter in Eg, W ird das Fe-Salz in w enig A ceton g elöst, m it viel W . versetzt u. erhitzt, so tritt intensiver Geruch nach Fenchel auf. — C9H70C1*AuC13, bräun
lich gelb e, mkr. N adeln; F. 198—200° (korr.). — In analoger W eise erhält man Salze des M ethyl-(2-)phenopyryliums (XIII.) aus Methyl-o-eumarketou (durch K on
densation von Salicylaldebyd und Aceton). C10HSOC1 • FeCls , hellgelbe N üdelchen;
F. 118— 119° (korr ). — Cadmiumbromiddoppelsalz, C13H9O Br-CdBr„ gelbes Krystall- pulver. — D ie Carbinolbase, die man mit W. oder A lkalien aus den M ethylpheno- pyrylium salzlsgg. gew in n t, ist äußerst leicht veränderlich und geh t leicht in einen Farbstoff über.
Durch Einw. von Methylmagnesiumjodid au f Cumarin erhält man das Jodid, Cl0H v O J, grünlichbraune Nüdelchen m it metallischem Schimmer aus Eg. -{- HCl;
F. 56—60°. D ie Substanz ist nicht beständig und verliert konstant Jod; mit W.
u. SO, gekocht, liefert sie Cumarin. — Aus Oxy-(2)-bonzalacetophenon (durch Kon
densation von Salicylaldehyd m it Acetophenon) gew innt man Phenyl-(2)-phenopyry- Uumchlorid, CI5H ,,O C l (XIV.), sowohl durch Sättigen der äth. oder alkoh. Lsg. mit H C l, als auch, besser, durch einfaches Erhitzen mit konz. HCl m it oder ohne Eg.- Zusatz. H ellgelb e, glitzernde Blättchen; F. 69—70° (korr.); sehr hygroskopisch;
beginnt an der Luft schon nach einigen Sekunden infolge von W .-A nziehung und Zers, zu sintern. — C16H n OCl*FeCl8 , glänzende, gelbe N adeln aus E g.; F . 126—128°
(korr.) unter vorhergehendem Sintern, — C15Hn OCl • AuC18, braungelbo K ryställch en ; F . 200—202° unter vorhergehendem Sintern. — Das Quecksilberchloriddoppelsalz bildet braungelbe Nadeln vom F. 183—185°. — C16Hu O B r*C dBr,, brauncelbe Nüdelchen, die nach vorhergehendem Sintern bei 190— 192° sebm. — Durch Lösen von Oxybenzalacetophenon in konz. HBr unter Zusatz von etw as Eg. und V ersetzen der L sg. m it Br erhält man das Perbrom id, C16H n O B r-B r,; feinkrystallisiertes, orangerotes Prod.; F. 122° (korr ); swl. — D as P erjodid, C16H u O J • J s, durch F ällen mit J-haltiger H J und Verdünnen m it HCl dargestellt, besitzt die Farbe des roten P, riecht nach Jod und schm, nach vorhergehendem Sintern bei 147— 148°. — In orangeroten K ryställchen fä llt das Jodid aus der w. Lsg. des Chlorids in Eg. durch K J. — D ie gleichen Phenylphenopyrylium salze ergeben sich , w enn man Magne- siumbrombenzol auf Cumarin wirken läßt. — Gießt man die bei der Synthese er
haltene alkoh. L sg. des Chlorids in viel W . und stum pft mit NaOH ab, so fällt ein grünlichbrauner, krystallinischer Körper a u s ,,der die Carbinolbase des Oxonium- salzes, das Phenyl-[2)-phenopyranol-(2), C ^H ^O , (X V.) enthält. D asselbe Prod. er
hält man beim Übergießen des in äth. L3g. dargestellten Chlorids m it NB^.
CO™. xiv- cxx, -
0 0CO»
0I 1
A c A e
X a n t h y l i u m r e i h e . D ie Unterss. über die D erivate des o-T olylxanthens sind mitbearbeitet von F r itz D in n e r . o-Tolylxanthenol-{9), 019H l80 j (XVI.), durch Einw.
der Mg-Verb. des o-B rom toluols auf X anton und F ällen des F e-D o p p elsa lzes in A ceton m it W . D ie Base krystallisiert aus Bzl. mit ‘/i Mol. Bzl. in fein en , farb
losen Nüdelchen. B ei 110° verflüchtigt sich das B zl., und die zurückbleibenden undurchsichtigen Pseudokrystalle schm, bei 150,5°. — D as F e -S a lz der Oxonium- base bildet eine krystallinische, olivbraune Masse. — Durch D igerieren dieses Roh
salzes m it w . E g. erhlät man das F e-D oppelsalz des o-T olylxanthylium s (XVII.), C ,0H15OCl«FeCl3. F einglänzende, gelbbraune N ädelchen aus Eg. -j- etw as FeCI8 ;
130*
F. 20S—209°; es gleicht in seinen Eigenschaften dem früher von B ü n zi.y u. D e c k e r beschriebenen Fe-D oppelsalz des Phenylxanthylium s. — Zieht man das bei der Darst. erhaltene Kohprod. der G b ig n a Rüschen Bk. mit PA e. au s, so krystallisiert daraus ein Körper in großen Tafeln vom F. 162°. — In den Mutterlaugen findet man glitzernde Blättchen, die bei 170° schm. — Schließlich erhält man noch einen K W -stoff als w eniger 1. T eil, w enn man das Kobprodukt in E g. umkrystallisiert.
K rystalle aus A .; F. 214°; all. in Bzl. — o-Tolylxanthen, CsoH ,sO (X V III.), erhält
L
o b\ / GHs
X V I. X V II. XVIII.
0 O —Cl(FeCls) O
man durch Keduktion von T olylxanthenol in sd. Acetanhydrid m ittels H J u. etw as rotem P . Farblose Nädelcben aus A .; F . 119°. Löst sich in w. BjSO* unter Färbung und B. des Ozoniumsalze3.
Die M ethoxylphenyl-(9)-xanthyliumsalze wurden von D in n e r bearbeitet. D as Fe-D oppelsalz des Methoxyl-(2)-phenyl-{9)-xantliyliums, CjoH^OjCLFeCI, (X IX .), en t
steht durch F ällung der Balzsauren Lsg. des Einwirkuugsprod. von 2-Methoxyl- xantbon au f Phenylm agnesium brom id mit FeC ls. Große, dunkelrote K rystalle aus Eg. -j- konz. H C l; F. 124°. Mit W . tritt Entfärbung ein unter B. der Carbinol- base, M cthoxyl-(2)-ph cn ylxan th en ol-(0), CS0H 16O3; F. 133°; 11. in den C-haltigen Lösungsm itteln; mit Säuren erhält man die tiefroten, fluorescierenden L sgg. der Oxoniumsalze. — M eihoxyl(3)-phenyl-(9)-xanthylium entsteht analog dem StelluDgs- isomeren. C ,0H ,6O jC l'FeC l3, große N adeln; F. 154°; die Farbe is t tiefer rot als beim Isomeren. — D erivate der Phenyl-(9)xanthylium carbonsäure-(ll) (von E . F e r - rario). D as schwefelsaure Salz des F lu oran s ist nur in konz. H 2S 0 4 beständig; in konz. H C l ist das Fluoran uni. D ie Ursache dieser geringen B asicität ist kaum in der sauren COOH-Gruppe zu su chen; vielmehr ist sie durch den Um stand bedingt, daß das zuerst entstehende Carbinol m it der Carboxylgruppe sich Bofort unter W .-A ustritt zum Lactonring, dem Fluoran, schließt. Im Gegensatz zu den übrigen Phenylxantliylium salzen ist hier die Sprengung des LactonriDgea notw endig, u. dieser Prozeß verlangt die A nw endung einer konz. Säure. — F e-D oppelsalz des Fluorans, CS0Hu OaC l•FeCls (X X .), durch Einw. von H Cl -f- F eC ls auf Fluoran in h. E ssig
säure; gelbe N adeln; F . 200°. — Zur Darst. von D imethylfluoran erhitzt man p-K resol, Phthalsäureanhydrid und ZnClä 2 Stdn. auf 210° ( B a e y e r , D r e w se n ).
W eiße K rystalle. — Cs,H 170 3Cl*FeCJ3, glänzende, orangegelbe, prismatische N adeln, F. 215°. Beide Fluoransalze sind an feuchter L uft unbeständiger als die Xanthy- lium eisendoppelsalze.
C ö r o x o n iu m - u n d C ö r t h i o n i u m r e i h e (IX.). D ie U nterss. über die Deri
vate des Cöroxoniums wurden ausgeführt von E n o s F e r r a r io . Obwohl die Darst.
aus dem Phenyläther des Erythrooxysnthrachinons recht gute Ausbeute liefert, ist es für das Arbeiten im Laboratorium w eit bequem er, die quantitativ verlaufende Synthese aus Fluoran anzuw enden. — D er M ethyläther des Cöroxanols, CslH u Os (XXI.), wird durch A u f kochen des Cöroxonols m it M ethylalkohol in farblosen Nadeln
u
COOHXIX. X X .
OCH,
Ö— C L F eC l, ' Ö-—Cl*FeCls
1 9 2 1 vom F. 133° erhalten. — n-Propyläther, C2SH 180 S, durch K ochen des Carbinols mit n-Propylalkohol; Krystalle; F . 151°. •— Isobutyläther, G31H30O3; Darst. analog;
w eiße K rystalle; F. 132°; sehr viel löslicher in Isobutylalkohol als der Ä thyläther in A. — D ie Ä ther lassen sich ineinander verwandeln; kocht man z. B. den Ä thyläther (F. 148°) mit M ethylalkohol, so resultiert Methyläther vom F. 133°.
— Versucht man, größere Mengen der Carbinolbase aus Aceton umzukrystallisieren, so erhält man ein dunkelrotea Harz, aus dem nach längerem Stehen sich K rystalle abscheiden. E s ist die Verb. aus B ase und A ceton unter A ustritt von W . entstanden; F. 146°; 11. in Bzl. und Chlf.; wl. in PA o. D ie Lsg. in k. Eg.
färbt sich nicht mit HCl; durch Einw. h. HCl oder HjSO* bilden sich die Cör- oxonium salze zurück.
D erivate des Methyl-(14)-cöroxonium3 von L e o S tern . D er p - Kresyläther des Erythrooxyanthrachinons, C2lHu 0 3 (D. R. P. Ba y e r & Co.) bildet hellgelbe Nüdel
chen aus P A e.; F. 123,5°; ist in den meisten Solvenzien leichter 1. als das niedere Phenolhom ologe. — Dab Fe-D oppelsalz des Methyl-(14)-cöroxonium8(KXlL), CiIH!8OjCl- FeC I,, gew in n t man durch Erwärmen des Anthrachinonderivates m it 65—70% ig, H 3S 0 4, Behandeln m it 15% ig. HCl und Fällen m it FeCl3. Rotbraune, m etallisch schillernde, mkr. Kryställcheu aus Eg.; F. 232,5—235,5°; wird farblos beim Zu- sammenbriugen mit W . — Methyl-(14)-cöroxonol, CslH u Os (X X III.), beim Zersetzen irgend einer entsprechenden Oxoniumverb. mit W. oder beim Ü bergießen des Fe- Salzes m it W . Farblose, glänzende Kryställchen aus Bzl. + P A e.; F . 176°; uni.
in W ., sonst 11. L iefert mit SS. die dunkelroten Oxoniumsalze zurück. — Ä th y l
äther, C23H180 8, beim Um krystallisieren der Carbinolbase aus A .; N adeln; F . 139°.
D erivate des Dimethyl-(4,14)-cöroxoniums von E n o s F e r r a r io . D as D im ethyl- (4,14)-cöroxonol(9) , C22H 10O3 (X X IV .) (L ie b iö s Anu. 3 4 8 . 224 irrtümlich als 3,13- D erivat bezeichnet) wird gew onnen durch Kondensation des Dim ethylfluorans von
Ba e y e r u. Dr e w s e n m it einer Schw efelsäure von 20% Anhydridgehalt. K rystalle aus Bzl.; F . 170° (früher 152° angegeben); uni. in W ., sonst 11.; A nilin löst blau, M ineralsäuren lösen rot; letztere Farbe verblaßt beim Verdünnen unter 5% . — M ethyl
äther, durch Kochen der B ase mit M ethylalkohol; kleine, farblose K rystalle; F. 105°.
— Ä thyläther, C21H20O3, kleine K rystalle; F. 145°. — D as Carbinol liefert ein Sulfat in roten K rystallen. D as Fe-D oppelsalz, C2JH 150 2C LFeC l3, ist purpurrot u. schm ilzt bei 210°. — Durch Reduktion in Acetanhydrid m it Zinkstaub erhält man das D i- methyl-(4,14)-cöroxenol-(10)-acetat, gelbe K rystalle aus Essigsäure; F. 230°.
D erivate des Methyl-(14)-cörthioniums von W ürsch.. D en p-K resylälh er des Thio-(l)-anthrachinons, CSiH h O,S (X XV .), gew innt man am besten aus Nitroanthra- anthrachinon, KOH und Thiokresol in A .; orangerote N adeln aus E g. oder B zl.;
F . 223—225°. — Durch Erhitzen desselben m it 85% ig. H 2S 0 4 gelangt man zu den Methyl-(14)-cörthioniumsa,lzen. — D as Fe-Salz bildet schwarzgrüne K rystalle aus E g.;
F . 240°. — Methyl-{14)-cörthionol-(9), CaiHu 0 3S, fast w eißes, krystallinische3 P ulver au3 Bzl.; F. 235°. — Durch Reduktion erhält man M ethyl - (14)-cö rth ien o l-(10), (C21H u OS); gelb ; F. 247°; uul. in W .; 1. sich in Alkalien als blaugrünes Phenolsalz.
C ö r b i o x y l i u m u. I s o l o g e (XI.). Cörbioxyliumderivate von Enoa F erra rio . D ie Darstellung geschieht durch Erhitzen eines Diphenyläthers des Anthrarufins mit 65—70% ig. I i ,S 0 4, Eingießen in verd. HCl und Fällen mit FeC)„. D as Fe- Salz des Cörbioxoniums, C2SH U0 3C1, ■ 2 FeCla, bildet schwarze K rystalle aus Eg. — Die Salze der Bioxoniumbase sind dunkelgrün; das Sulfat ist ein schwarzgrünes, krystallinisches Pulver; das Hexabromid ein rotbrauner Nd.; das Jodid ein schwarzer Nd. — Cörbioxendiol, CS8HieO., (X X V I.), durch Behandeln des Fe-Salzes mit W . erhalten, ist ein violettes, krystallinisches Pulver. — C'örbioxen, C18H u 0 s , durch Reduktion einer grünen Cörbioxyliumlsg. in Säure; orangerot; die ebenso gefärbten L sgg. in Ä . und Bzl. fluorescieren intensiv g rü n ; sublimierbar. Durch oxydierende SS. wird das grüne Salz zurückgebildet. — Cörbithiyliumderivate, bearbeitet von W ü r sc h . D er nach der Patentschrift von Ba y e r & Co. hergestellte D iphenyläther des D ithio-{l,5)-anthracliinons, CS8H 180 ,S 3, bildet oraDgerote T afeln; F. 247°. — Durch Erhitzen mit 90°/„ig. H9S 0 4 oder m it H sP 0 4, Eingießen in verd. HCl und F ällen mit FeCis erhält man das Fe-D oppeR alz des Cörbithioniums, C99H US9C1„- 2FeCJ3; schw arz, krystallinisch; sw l.; F . 258—260°. — D as Hexabromid ist ein olivenfarbiger Nd. — Cörbiihiendiöl (X X V II.), durch reichlichen Zusatz von W . zu der grünen Lsg. der Cörbithioniumsalze; farblose K rystalle aus Eg.; F . 248°. — Durch Reduktion der sauren Salzlsgg. erhält man Cörbithien, orangerot; uni. in verd. SS., W . und A lkalien; 11. in C-haltigen Lösungsm itteln. Das Prod. ist un- zersetzt sublimierbar. — D i-p-kresyläther des Dithio-(J,5)-anthrachinons, C33H 20O3S4, durch zw eistündiges K ochen von T biokresol, KOH und D initroanthrachinon-(l,5)
in A .; rotbraune K rystalle aus X y lo l; F . 249°. — Erhitzt man das Prod. 90 Stdn.
m it H 2S 0 4 -f- H 3P 0 4 au f 200°, gieß t in w. verd. H Cl u. fällt mit FeC)3, so erhält man glänzende, schwarze K rystalle des F e-D op p elsalres von D im ethylbithiylium (X X V III.) aus E g .; F . 204°. — Mit W . tritt Entfärbung ein unter Bildung von Dim ethylcörbithiendiol, C 18H ,0OjS 3. — D as Dimethylcörbithien, C98H I8S9, ist gelbrot;
die L sgg. fluorescieren stark grün u. sind leicht zu Cörbithioniumsalzen oxydierbar.
— Das C ördiam idin (Ba y e r & Co.) ist violettrot, die Salze sind blau. D as orange
farbene JReduktionsprod. desselben geht an der Luft leicht in das Cördiamidin zu
rück; es ist weder in A lk alien , noch in SS. 1. — Anlehnend an die Ergebnisse obiger Unterss. erörtert zum Schluß D e c k e r die Theorie der konjugierten R ing
system e u. der springenden Bindungen. (Lte b ig s Aun. 356. 281— 342. 9/1Ö. [19/7.].) Jo s t. N . P a r r a v a n o und A. P a sta , Über einige Dichrom atc zweiwertiger Metalle m it organischen B asen. W ährend rein e, neutrale Dichromate kaum erhältlich, bezw.
sehr unbeständig sind, lassen sich ihre Additionsprodd. mit organischen B asen ver
hältnism äßig leich t gew innen u. sind beständige Verbb. D ie D arst. der P y r id in -, A nilin- und Äthylenverbb. von Cu, N i, Co, Cd, Z n und M n geschah in der W eise, daß die organische B ase zur äquimolekularen Menge von Kaliumdichromat u. dem
1 9 2 3