Chemisches Z entralblatt
1907 Band II. Nr. 24. 11. Dezember.
Apparate.
F e r d in a n d P ilz , Heber m it Quecksilberverschluß. Vf. beschreibt als Ersatz des früher (Ztschr. f. landw. V ers.-W esen Österr. 7. 819; C. 1 9 0 5 . I. 133) veröffent
lichten Hebers mit Quecksilber Verschluß eine w esentlich einfachere Vorrichtung.
Von der Laugenflasche A (Figur 55) führt das Heberrohr h von 10 mm lichter W eite, aus stark- wandigem Glas bestehend, zum Quecksilber Ver
schluß. D erselbe besteht darin, daß das untere Ende des Heberrohres in eine starkwandige Eprouvette JE führt, die ein seitliches, ansteigen
des Auslaufrohr hat und in der sich einige ccm Quecksilber befinden. D ie innere lichte W eite des Auslaufrohres muß ebenso groß w ie die des Heberrohrcs sein. D ie Eprouvette ruht au f einer Spiralfeder F in einem G laszylinder C. B ei aua- gestreckter Feder ist der A bschluß der L auge durch das Quecksilber hergestellt. D urch A b
wärtsdrücken der E prouvette E wird das Heber
ende frei, die L auge steig t und kommt beim Ausflußrohr r zum Ausfluß. Zum Schutz gegen Verstauben ist die E prouvette bei 6 durch eine Korkscheibe verschlossen. D er App. wird durch
die Firm a Ro h r b e c k, W ien , geliefert. (Ztschr. f. landw . V ers.-W esen Österr. 1 0 . 757— 58. Oktober. W ien. K. K. landw.-chem. Versuchsstation.) Br a h m.
H . P e l l e t , Neuer Ofen zum Konzentrieren schwierig ein dam pf barer Flüssigkeiten.
D as heftige Stoßen, w elches Fll., in denen sieh Ndd. ausgeschieden haben, beim Eindampfen zeigen, kann man vermeiden, w enn man in der W eise erwärmt, daß die Abdam pfschalen nur von der Seite und von oben, nicht aber vom Boden her geheizt werden. E in Ofen, der sich zu diesem Zweck eignet, ist von A. B e lle m ö r e , Paris, rue de Maubeuge 63, konstruiert und von ebenda zu beziehen. Er besteht aus einem Sandbado, au f w elchem in gew öhnlicher A rt eingedam pft werden kann.
Darüber befindet sich eine gußeiserne D ecke, die durch einen besonderen Brenner zum Glühen erhitzt wird. Durch die von dieser P latte ausgestrahlte W ärme werden au f einem besonderen Träger stehende Schalen, in w elchen sich die zum Stoßen neigenden F ll. befinden, geheizt. D er A pp. wird auch in Kupfer oder m it Por
zellanverkleidung ausgeführt. (Bull, de l’Assoc. des Chim. de Sucr. et D ist. 25.
105—6. Juli-August. [3/6.*].) M e ise n h e im e r .
F ig . 55.
H e r m a n n J. R e iff , D ie Druckmessung bei der Vakuumdestillation. B ezug
nehmend auf die A rbeit von L . Ub b e l o h d e (C. 1 9 0 6 . II. 193; 1 9 0 7 . I. 1085) über
X I. 2. 128
1886
Messungen m it der Kompressionsmethode, bemerkt Vf., daß vom physikalischen Standpunkte aus diese Methode bezüglich der Zuverlässigkeit ihrer R esultate stark anzuzweifeln sei. D as vom Vf. neuerdings konstruierte Kompressionsvakuummeter (vgl. auch Physikal. Ztschr. 8. 124; C. 1 9 0 7 . I. 1298) ist eine Verbesserung seines bereits früher (Chem. Ztschr. 4. 426; C. 1 9 0 5 . II. 1065) beschriebenen App. unter B erücksichtigung der von A. WOHL und M. S. Lo s a n it s c h(Ber. D tsch. Chem. Ges.
3 8 . 4149; C. 1 9 0 6 . I. 425) bei ihrem Instrum ent angegebenen Vorzüge. B ezüglich der näheren Einrichtung und Handhabung des Instruments muß auf das Original und die dort befindlichen A bbildungen verw iesen werden. (Ztschr. f. angew . Ch.
2 0 . 1 8 9 4 - 9 7 . 1/11. [11/6.] Wetzlar.) Vo l l a n d. P . P a c o tte t , Abmessung bestimmter Mengen von flüssiger schwefliger Säure und anderen verflüssigten Gasen. D as bisher übliche Verf. des A usschw efelns von Fässern und W einen durch Abbrennen von Schw efel bringt mancherlei Ü belstände mit sich, die sich durch Anwendung von flüssiger schwefliger Säure vermeiden lassen. Um bequem bestimm te Mengen dieser Substanz abm essen zu können, hat V f. einen App. konstruiert, der im Original abgebildet ist. Er besteht im w esentlichen aus einem engen, graduierten Glaszylinder, der oben und unten durch aufgepreßte K upferplatten geschlossen ist. Durch die untere Platte führen zw ei mit Hahn versehene Röhren in den Zylinder, von denen die eine zum F üllen des Gefäßes, die andere zum A ustritt des G ases bestim m t ist. A uch die obere P latte trägt ein Rohr mit Hahn, es dient dazu, beim F ü llen des App. die im Inneren befindliche Luft entweichen zu lassen. Zum Gebrauche größerer Mengen sind ähnliche App., sogenannte Sulfitometer, ganz aus Kupfer konstruiert. D ie fl. schw eflige S. wird aus Bomben entnommen. — V erw endet man statt des G lasgefäßes eine Stahlflasche, so kann der A pp. auch zum A bm essen von verflüssigter Kohlensäure verw endet werden. D ie Entnahme eines bestim m ten V olum ens wird in diesem F a lle dadurch ermöglicht, daß sich in der F l. ein Schwimmer befindet, w elcher den Gasaustritt, automatisch versperrt, sobald das gew ünschte N iveau erreicht ist. (Bull, de l'Assoc.
des Chim. de Sucr. et D ist. 2 4 . 1660—65. Juni.) Me i s e n h e i h e e. W . C. H e r a e u s , Über eine Ursache der Zerstörung von Platingefäßen. (Nach Verss. von W . G e ib e l.) Vf., der schon früher (vgl. Ztschr. f. angew . Ch. 15. 917;
C. 1 9 0 2 . II. 1013) a u f die Zerstörung der P latintiegel bei Phosphatanalysen durch die Dissoziation des ausgetriebenen N H S aufmerksam gem acht hat, erwähnt zunächst einen Fall, in dem eine große Platinschale beim Schmelzen von Sulfat rissig wurde.
E inen Grund, der beim Glühen von Platingefäßen in B u n s e n b r e n n e r n stets für die Zerstörung in Betracht kommen kann, falls reduzierbare Substanzen geglüht werden, ist in dem äußeren Flam menkegel zu suchen. Letzterer enthält noch unverbrauchten W asserstoff, der bekanntlich durch Platin diffundiert (vgl. Si e v e k t s, S. 1769). Erhitzt man a h o einen T iegel, in dem sich eine reduzierbare Substanz befindet, deren Reduktionsprodd. den T iegel angreifen, nicht ü b e r der Flamme, sondern in ihrem oberen, gew öhnlich als ungefährlich betrachteten T e il — wie man es zur Erzielung einer hohen Glühtemperatur stets tut — , so wird durch die besonders energische W rkg. des diffundierenden H die Zerstörung des T iegels ein- treten. D ie Zeit, in der dies geschieht, wird sehr von den V ersuchsbedingungen abhängig sein. — E ine R eihe von ausgeführten Verss. (s. Original) haben obige Annahm e bestätigt. In gew issen Fällen wird som it ein elektrisches Glühen dem in der Flam m e vorzuziehen sein. Vf. erwähnt schließlich, daß selbstverständlich die Versuchsresultate nicht so zu deuten seien, als wäre nun der Grund für alle sonBt unerklärten Fälle gefunden, in denen ein Platingefäß brüchig wird. (Ztschr.
f. angew. Cb. 2 0 . 1892— 94. 1/11. [3/10.].) Vo l l a n d.
Allgemeine und physikalische Chemie.
W . J. P o p e und W . B a r lo w , D ie N atu r der W ertigkeit. Vff. zeig en , w ie ihre (Proceedings Chem. Soc. 22. 264; C. 1 9 0 7 . I. 2; ferner Jouru. Chem. Soc.
London 8 9 . 1675; C. 1 9 0 7 . I. 603 u. schließlich S. 1050) entw ickelte T heorie, daß das Atom volum en der W ertigkeit proportional is t, m it den krystallograpbischen Beobachtungen an Mineralien und organischen Verbb. im Einklang steht. (Chem.
N ew s 9 6 . 79— 82. 90—92. 16. u. 23. A ugust.) Et z o l d. N o r m a n B . C a m p b ell, D ie A n zah l der Elektronen in einem Atom . Ist ein Atom lediglich aus Elektronen zusam mengesetzt, so muß die A nzahl N der Elek
tronen sehr groß sein , da ihre Masse m sehr klein ist. E s ist dann nämlich m ’
A ist das A tom gew icht und M die Masse eines W asserstoffatoms. A ndererseits hat Th o m s o n berechnet, daß die A nzahl der Elektronen im Atom von derselben Größen
ordnung ist, w ie das A tom gew icht selbst angibt. (Philos. M agazine [4] 6. 769;
C. 1 9 0 6 . I I . 195.) D er Vf. schlägt zur Berechnung folgenden allerdings speku
lativen W e g vor. W enn man die potentielle Energie eines Elektrons innerhalb des Atom s kennen würde, so könnte man aus der G esam tenergie, die bei der Zers, eines Radium atom s frei w ird, die A nzahl der Elektronen berechnen. Schätzungs
w eise kann man annehmen, daß diese unbekannte potentielle Energie mindestens gleich der kinetischen Energie ist, die ein Elektron außerhalb des Atoms besitzt.
A us dem geringsten W ert dieser Größe, näm lich dem für ^-Strahlen gültigen, wird dann die potentielle E nergie eines Elektrons zu 6 ,7 -10- 1 1 Erg geschätzt. D a der G esam tenergiegehalt des Ra-Atoms 1,7-10 6 Erg b eträgt, so müssen im Ra-Atom 2 ,5 -IO5 Elektronen vorhanden sein. D iese Zahl stimmt der Größenordnung nach m it der ersten oben erwähnten Annahme überein. Mit H ilfe einer anderen A n nahme über die Größe der potentiellen Energie eines einzelnen Elektrons läßt sich zeigen, daß die A nzahl N für R a nicht kleiner als 1200 sein kann. (Proc. Cam
bridge Philos. Soc. 1 4 . 287— 95. 15/10. [6/5*.] T rin ity College.) S a c k u h .
G. W . C. K a y e , D ie selektive A bsorption von Röntgenstrahlen. E ine R eihe von neueren U nterss. hat ergeben, daß zw ischen der F ähigkeit der M etalle Sekundär
strahlen auszusenden, und ihrem A tom gew icht Beziehungen bestehen. Zur weiteren U nters, dieser Frage wurde in einer R öntgenröhre das Metall der A ntikathode variiert und die durch ein dünnes A l-Fenster austretende Strahlenm enge elektro- metrisch gemessen. Zur Verwendung als A ntikathode kamen ebene P latten von B lei, P la tin , Silber, K upfer, Nickel, E isen und A lum inium . Zunächst ergab sich k eine deutliche Abhängigkeit der Strahlung vom Atom gewicht. W urde aber ein Aluminiumschirm dazw ischen geschaltet, so w ar die durch den Schirm hindurch
gehende Strahlenm enge direkt proportional dem A tom gew icht der Antikathode.
D as einfache Proportionalitätsgesetz g ilt also nur für die w eniger leicht absorbier
baren B estandteile der Strahlung. E in e Ausnahm e bildete Silber, w elches aller
dings keine reine Oberfläche besaß, da diese momentan von dem Quecksilber der L uftpum pe angegriffen wurde. N im m t man eine D eckschicht von A gH g a n , und schreibt diesem Amalgam das m ittlere A tom gew icht 154 ZU) g0 g ilt wiederum das Proportionalitätsgesetz. B enutzt man an S telle des Aluminiums Schirme aus schwereren M etallen, so zeigt sich auffälliger w eise, daß die Strahlen
128*
besonders w enig absorbiert werden, w enn A ntikathode u. Schirm aus dem gleichen Metall sin d , oder w enn ihre Atom gewichte nur w enig differieren. Daraus geht hervor, daß im Innern der Antikathode, au f dem W eg e zur Oberfläche h in , eine selektive Absorption stattfindet, so daß die heraustretenden Strahlen von dem gleichen Metall nicht mehr stark absorbiert werden können. (Proc. Cambridge P hilos. Soc.
14. 236—45. 15/10. [6/5*.] Cavendish Lab.) Sa c k u k. P . W a id e n , Über organische Lösungs- und Ionisicrungsmittel. I X . Teil. Elektro- Striktion. (Forts, von S. 507.) Auch in organischen Lösungsm itteln vermindert sich m it zunehmender Verdünnung das Molekularvolumen cp, während der B issoziations- g rad a zunimmt. D ie früheren A rbeiten über das Molekularvolumen in L sg . und die Elektrostriktion (J. T r a u b e , N e r n s t und D r u d e etc.) werden ausführlich re
kapituliert. In W . fand man für die Größe --- ^>i- 8 —11 und 12,5—13,5 ccm.
föj ■” CC\
F ür nichtwss. L ösungsm ittel liegen noch w enig D aten vor. D er'V f. untersucht in erster L inie den „Normalelektrolyten“ Tetraäthylam m onium jodid in M ethylalkohol, Nitrom ethan, A cetonitril, Propionitril, M ethylrhodanid, Glykol, Salicylaldehyd und Furfurol. Säm tliche L ösungsm ittel werden in frisch destilliertem Zustand benutzt, säm tliche Lsgg. durch direktes E inw ägen bestimmt. E in Pyknometer von 50 ccm wird verw andt, die Versuchstemperatur ist 25°. D ie Verdünnung lieg t zw ischen V — 2,5 und V = 50 1. D ie U nsicherheit ist 2 —4 Stellen der fünften D ezim ale.
W ährend das Molekularvolumen des festen Tetraäthylammoniumjodids bei 25°
164,2 ccm is t, schw ankt der W ert in L sg. zw ischen 155,7 (Propionitril) und 180,7 (Glykol). A uch hier entspricht in allen Lösungsm itteln einer Abnahme von cp eine
Zunahme von a . u eg t zw ischen 10,7 u. 14,9 ccm. D er W ert ist inner- 0*2 “ CC\
halb der Versuchsfehler konstant und ebenso groß w ie der an binären Elektrolyten in W . gefundene. A nhangsw eise wird noch Tetrapropylam m onium jodid in Epichlor
hydrin, Propionitril und A ceton und K aliu m jodid in A ., A ceton und Acetonitril untersucht. Mit Ausnahm e von A ceton , das seiner F lüchtigkeit w egen unsichere Resultate g ib t, erhält der Vf. auch hier ähnliche W erte, die zw ischen 13,2 u. 17,4 liegen. Als R esultat ergibt sich also, daß die M olekel eines binären Salzes bei ihrer vollständigen D issoziation eine Kontraktion (Elektrostriktion) erzeugt, w elche im M ittel 13— 14 ccm beträgt u. von der Natur des binären Salzes, sowie des orga
nischen Lösungsm ittels unabhängig ist.
Ein Zusammenhang zw ischen der Diskrepanz der Mol.-Refrr. und der Elektro- striktionen des Tetraäthylammoniumjodids in verschiedenen Lösungsm itteln läßt sich nicht erkennen.
Vergleicht man die V olum ina der fl. Kom ponenten
(N(C ,H S)S + CsH6J _ y N(C,H4)4J , bezw . N(C3H7)3 + C„H7J — >■ N(C3H7)tJ ) m it den Volumina der gel. Salze und der festen, so ergibt sieb, daß die Volum en
veränderungen beider Jodide in den drei Zuständen, fl. Gemisch — y festes Salz
— y gel. E lektrolyt, praktisch die gleichen sind, etw a 71 ccm. A naloges g ilt be
kanntlich für w ss. L sgg. (Ztschr. f. physik. Ch. 6 0 . 87—100. 23/7. [23/5.] Riga.
Phys.-chem . Lab. des Polytechn.) W . A . RoTH-Greifswald.
J. J. T h o m so n , Über die Theorie der Drehung der Polarisationsebene durch Lösungen. D er V f. untersucht die F rage, unter welchen B edingungen eine A n
sammlung von Atomen das Vermögen h at, die Ebene des polarisierten L ichtes zu drehen, unter der Voraussetzung, daß jedes Atom aus einer A nzahl starr m itein
ander verbundener elektrischer T eilchen besteht. D er Gang der U nters, ist ein
rein mathematischer, er läßt sich ebensow enig w ie das R esultat im Referat kurz wiedergeben. (Proc. Cambridge P hilos. Soc. 14. 313— 17. 15/10. [20/5*.].) Sa c k u b.
J. E . F u r v is , D er E influß eines starken magnetischen Feldes a u f die Funken
spektren von B lei, Z inn, Antim on, W ism ut und Gold. (Vgl. Proc. Cambridge Philos.
Soc. 13. 325; C. 1 9 0 7 . 1. 620.) D as benutzte m agnetische F eld hatte eine Stärke von 39 980 E in h eiten , die A pp. und Methoden waren dieselben, die früher angew endet worden. Innerhalb jedes einzelnen Spektrums aller der untersuchten M etalle gibt eB eine R eihe von L in ien , die in ganz gleicher W eise vom M agnetfeld beeinflußt w erden. A uch beim Vergleich der Spektren der verschiedenen M etalle ergeben sich derartige A nalogien und Ü bereinstim m ungen sogar für G old, B lei und Antim on, deren Spektren bisher noch nicht in Beziehung zu den Spektren anderer Metalle gesetzt werden konnten. Es gibt also in den Spektren aller auch noch so ver
schiedenartiger M etalle eine R eihe von L in ien , die zu demselben T ypus gehören.
(Proc. Cambridge Philos. Soc. 14. 2 1 7 — 27. 15/10. [6/5.*] St. Jo h n s College.) Sa c k u k. E r n st B e c k m a n n , Studien zu r Präzisierung der Siedemethode. D ie verschieden konstruierten App. liefern, nam entlich bei Benutzung niedriger K onzentration, nicht immer die gleichen Konstanten. E inleiten von D am pf der F l. führt nam entlich bei höher sd. Fll. zu zu kleinen Konstanten. Elektrisches H eizen der F l. (Pt-D raht au f einen Glasstab gew ickelt) und direktes H eizen des D am pfm antels führt bei m ittleren Kpp. mitunter zu U nregelm äßigkeiten. Manche Substanzen ändern die Siedeverhältnisse u. führen lokale Ü berhitzungen herbei. D agegen h ilft die V e r w e n d u n g v o n v i e l F ü l l m a t e r i a l , das auch bei elektrischem H eizen nicht zu entbehren ist, A nbringung einer Einschnürung oder eines Diaphragm as am Siede
rohr, vorherige A u flsg . einer schaumbildenden FL, auch Entfernung des Thermo
m etergefäßes aus der Flüssigkeit. D as Thermometer stellt sich im D am pf der L sgg.
sehr verschieden schnell ein; vorübergehende B enetzung des Thermometers mit der L ösung em pfiehlt sich. (Physikal. Ztsehr. 8. 790—91. 24/10. [11/9.*] Leipzig.)
W . A . ROTH-Greifswald.
S. F . A c r e e und J. M. J o h n s o n , Studien über K atalyse. 4. D ie V erseifung von Estern und Säureamiden, die Inversion von Rohrzucker und ähnlichen H ydro
lysen werden durch SS. beschleunigt, u. diese B eschleunigung wird im allgem einen als eine typisch katalytische angesehen. Man nim m t dabei gew öhnlich an , daß während der Rk. die Konzentration des K atalysators nicht geändert w ird, die G e
schw indigkeit der M enge des Katalysators proportional und das G leichgew icht von dieser unabhängig ist. D er Zweck der vorliegenden ausführlichen A bhandlung ist es, an der H and der Literatur und einer R eihe von neuen Unteres, zu zeigen, daß diese 3 G esetze nich t immer erfüllt sin d , daß vielm ehr bei der K atalyse derartiger Rkk. durch SS., Salze u. B asen der K atalysator stets bis zu einem gew issen Grade m it einem oder mehreren der R eaktionsbestandteile reagiert u. die B eschleunigung oder Verzögerung nur in der Konzentrationsveränderung eines Reaktionsbestand- tciles entsprechend dem M assenwirkungsgesetze ihre U rsache hat. Zu diesem Zweck wurden die folgenden Rkk. kinetisch verfolgt: D ie U m wandlung von Acetylhalogen- aminobenzol in A cetanilidderivate bei Ggw. von SS. nach der G leichung:
CHsCONCIC.Hj — y CH8CONHC9H4C l.
A ls Lösungsm ittel diente E ssigsäure, als katalysierende S. Chlor- und Brom
wasserstoff bei 25° (S. 311). Ferner die Rk. zw ischen Aceton und H ydroxylam in unter B. von A cetoxim . D er G ehalt an Hydroxylamin wurde durch Titration m it Jod bei Ggw . von Natrium phosphat bestimm t; die Rk. ist umkehrbar und führt zu
einem G leich gew ich t, das von der Menge der zugesetzten B ase oder S. abhängig ist. D as G leiche g ilt von der Rk. zw ischen Aceton und Phenylhydrazin.
D ie R esultate, die im einzelnen im Referat nicht wiederzugeben sin d , führen zu der oben bereits erwähnten Schlußfolgerung. (Amer. Chem. Journ. 38. 258 bis 355. September. 1/5. Jo h n Ho p k in s U niv.) Sa c k ü h.
Anorganische Chemie.
E d u a r d e F ilip p i, Über die Zersetzung von W asserstoffsuperoxyd in Gegenwart von verschiedenen Substanzen. Vf. kommt nach seinen Unterss. zu dem Ergebnis, daß alle inerten Pulver, wie Glas, Mehl, Talk, Pflanzenkohle, Koks, Knochenkohle, das W asserstoffsuperoxyd nach dem HENKischen Gesetz der K atalyse durch kol
loidale M etalle zersetzen. D ie G eschw indigkeit der Zers, ist unabhängig von der K onzentration des Wasserstoffsuperoxyds und proportional der M enge u. der Ober
fläche der hinzugefügten Substanz, ohne ein konstantes arithm etisches Verhältnis feBtstellen zu können. A lle fein verteilten K örper, w ie auch die Metallpulver, geben die Guajacrk. In gleicher W eise zers. H sO, verschiedene ferm enthaltige, organische Substanzen, die die Guajacrk. geb en , w ie andere, die fermentfrei sind und nicht fähig sin d , die Guajacrk. zu geben. D aher sind weder d ie Zers, von H ,O s , noch die Guajacrk. genügende P rob en , um die N atur des in einer Substanz vorhandenen Ferm entes festzuatellen. (Arch. d. Farmacol. sperim. 6. 363—95. Juni- Juli. Florenz. Lab. di Materia M edica del R . Ist. di Studx super.) Ro n a.
H . L e e und A. B e y e r , Über die Bedeutung von Gleichstrom oder Wechselstrom bei elektrischer E rh itzu n g von L u ft oder von Schmelzflüssen. D ie Verss. von Fo e r s t e r
(Ztschr. f. Elektrochem. 12. 5 3 6 ; C. 1 9 0 6 . II. 848) und anderen haben gelehrt, daß die Stickstoffverbrennung im Flam m enbögen eine rein therm ische W rkg. ist. Anderer
seits hat Be r t h e l o t neuerdings gefunden (C. r. d. l’A cad. des sciences 1 4 2 . 1367;
C. 1 9 0 6 . II. 403), daß auch bei der stillen elektrischen E ntladung Salpetersäure g e bildet wird. Zur K larstellung dieser Frage wurde untersucht, ob bei Anwendung von Gleich- und W echselstrom die A usbeute an Salpetersäure lediglich von der W attzahl abhängig wäre. Zur Verwendung kamen Elektroden aus Eisen, Platin u.
N ernststiften, die in einem Glasgefäß von etwa 1 1 Inhalt brannten. D ie Luft wurde in langsamem Strome hindurchgesaugt u. ihr G ehalt an Stickoxyden in Ab- sorptionsgefaßen festgestellt. Zunächet ergab sich , daß die A usbeute durch Er
höhung der L uftgeschw indigkeit, also durch rasche A bkühlung, gesteigert werden kann. A n Eisenelektroden ist die A usbeute für gleiche W attzahl für Gleich- und W echselstrom etw a die gleiche, näm lich unter sonst gleichen Versuchsbedingungen etw a 0,3 g H N 03 für 100 W att. A n Platinelektroden ist sie kleiner, besonders bei W echselstrom . Hier liegt nämlich der W attverbrauch nicht hauptsächlich im Licht
bogen selb st, sondern zu einem beträchtlichen T eil in der unmittelbaren N ähe der E lektroden, so daß die zur Erwärm ung der Luft verfügbare E nergie verringert wird. A n N ernststiften dagegen ist die Ausbeute am größten (4 zu 3 b ei E isen
elektroden). D a N ernststifte weißglühend bleiben ohne abzuschmelzen, so muß bei ihnen die therm ische A usnützung der elektrischen Energie die günstigste sein.
Zum Durchtritt der gleichen elektrischen Energie aus M etallelektroden in L uft ist bei W echselstrom eine erheblich höhere Spannung erforderlich, als bei G leich
strom, w eil der Lichtbogen beständig abreißt u. neu entzündet werden muß. D ies g ilt jedoch für den gew öhnlichen K ohlelichtbogenofen n ich t, w eil die Elektroden durch Strahlung von den heißen Ofenwänden dauernd hoch erhitzt gehalten werden.
D aher führten Verss. über die Garbidschmelze in einem T iegelofen unter gleichen
1 8 9 1 Umständen zu einer gleich günstigen Ausnutzung von Gleich- und W echselstrom.
(Ztschr. f. Elektrochem. 13. 701— 7. 1/11. [15/10.] Lab. f. Elektroch. u. pbysik. Chem.
Techn. H ochschule. Dresden.) Sa c k ü b.
H . E r d m a n n , Feste L u ft. Verflüssigt man trockene, COj-freie Preßluft bei etw a 1—4 Atm. Überdruck in dem vom Vf. konstruierten (vgl. Ber. D tsch. Chem.
Ges. 3 9 . 1207; C. 1 9 0 6 . I. 1688) Kühlapparat und bringt die erhaltene klare F l., w elche in ihrer Zus. genau der atmosphärischen L uft entspricht (die in dem g e w öhnlichen Verflüssigungsapp. hergestellte fl. L uft w eicht in der Zus. sehr w eit von der atmosphärischen L uft ab), in ein gutes Vakuum (10— 20 mm H g), so ver
w andelt sich die Fl. bald in einen K rystallbrei; eB erfolgt eine A uskrystallisation des Stickstoffs, welcher hohen Schm elzpunkt hat. N am entlich für die Scheidung des N vom O ist diese Krystallisationsm ethode w irkungsvoller als die bisher übliche Fraktioniermethode. D ie F F . von O und N verhalten sich w ie 100 : 150, die der Kpp. w ie 112 : 100. — Vf. gibt Schmelzpunkte (in absolutem Maß) und Siedepunkte (bei 760 mm und in absolutem Maß = kritische Temperatur) der B estandteile der L uft an:
Schmelz
punkt
Siedepunkt
bei 760 mm absolut W a s s e r ... 273 373 643 K o h le n s ä u r e ... 216 195 . 304 A m m on iak ... 198 235 404 X enon ... 133 164 288 K r y p t o n ... 104 12 1 2 11 M e t h a n ... 89 113 191 A r g o n ... 85 87 156 S t i c k s t o f f ... 60 78 124 S a u e r s t o f f ... unter 40 91 154 N eon ... 20 30 53 W a s s e r s t o f f ... 16 20 35 H e l i u m ... 1? IV»? 5?
Aus käuflichem Stickgas erhält man so große, leicht von der Mutterlauge trenn
bare K rystalle und daraus N im absolut reinen Zustande. W eiter kann man auf diese W eise aus der atmosphärischen L uft reinen N abscheiden. Flüssiger N ver
brennt m it Ca unter Funkensprühen, w obei der charakteristische N itridgeruch auf- tritt. Zur Darst. der fl. L uft zieht V f. den HAMPSONschen App. dem LiNDEschcn vor. (Chem.-Ztg. 31. 1075. 26/10. [23/10.*] Berlin, Anorg. Chem. Lab. d. Techn.
Hochschule.) Bl o c h.
A. G untz u. B r o n ie w s k i, Über den Schmelzpunkt des Arsens. N ach Ma l l e t
schm, das As zw ischen dem Sb und A g. Vff. haben durch D est. im H-Strom ge
reinigtes A s in evakuierten Glas- und Quarzröhren erhitzt und gefunden, daß das A s keinen scharfen F. besitzt, sondern vor dem Schm elzen zu einer Paste erweicht.
Geschmolzenes A s is t glänzend Btahlgrau, nicht geschm olzenes m att schwarz. D as A s schm ilzt um so rascher, je höher die Temperatur ist. W enn ein und dieselbe M enge As bei 1200° augenblicklich, bei 700° innerhalb 10 Minuten geschm olzen ist, so braucht sie bei 520° hierzu 12 Stunden. 500° kann al3 der F . des A s, d. h. als die niedrigste Temperatur betrachtet werden, bei w elcher A s m it der Zeit zu einer zähflüssigen F l. schmilzt. — B ei 1200° wurde die In n en seite der Quarzröhren stark matt. (Bull. Soc. Cbim. de Franco [4] 1, 977—78. 20/9. bis 5/10.) DüSTERBEHN.
J. M. B e l l u. W . C. T a b er, E in vermeintlicher Amm onium syngenit, ( N H ^ S O t- G a S O fH .O . (Vgl. d’An s, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 3 9 . 3326; C. 1 9 0 6 . I I . 1638 u.
Be l l u. Ta b e r, Journ. o f Physieal Chem. 1 0 . 119; C. 1 9 0 6 . I. 1689.) D ie Vff.
prüften die W rkg. des Waschena des Rückstandes von der M utterlauge mittels 5 0 c/0ig- A -, dann m it 50°/oig. Alkohol-Äther-Gem isch nach d’An s; sie saugten so
w eit als m öglich ab und trockneten bei etwa 40°, bis kein A lkohol- oder Ä ther
geruch mehr wahrnehmbar war. E s zeigte sieb, daß diese Methode eine rasche Zers, der K rystalle herbeiführte und jedes a u f der Zers, des so erhaltenen Rück
standes basierende analytische Resultat un giltig ist, w eil es die M enge des Ca im Rückstände steigert. — D ie A nalyse muß durch indirekte Methoden vorgenommen werden und zeigt dann die von den Vff. früher gegebene Formel (NH4)jS 04"CaS04*
2 H ,0 an. (Journ. o f Physieal Chem. 11. 492—94. 6/7. W ashington. Bureau o f Soils.
U . S. Departm. o f Agric.) BLOCH.
F . K. C am eron , Calciumsulfat in wässerigen Lösungen von N atrium chlorid.
(Vgl. Ca m e r o n, Journ. of Physieal Chem. 5. 556; C. 1 9 0 2 . I. 164; Ab t h und CrSt i e n, Bull. Soc. Chim. Paris [3] 35. 778; C. 1 9 0 6 . II. 1712.) W . C. Ta b e r
bestimm te die Löslichkeitskurve von Calciumsulfat in L sgg. von N aC l verschiedener Konzentration bei 80°. Im allgem einen stimmten die R esultate m it den früheren des V fs. überein. D ie Kurve scheint einen Maximalpunkt für eine L sg. zu haben, die etwa 7,3 g CaSO* und 155 g N aCl im L iter enthält. K eine der L sgg. war alkal. oder sauer. Überdies zeigte die A nalyse, daß sogar in Ggw. von L sgg., die mehr als 290 g N aCl im L iter enthalten, die feste P h ase Ca und SO* in dem von der Formel CaSO* verlangten Verhältnis enthalte und keine andere B ase oder S.
in der festen P hase vorhanden war. Es findet also keine nennensw erte H ydrolyse des CaSO* statt und innerhalb der Temperaturgrenzen von 25 u. 80° bildet CaSO*
kein D oppelsalz in L sgg. von N aCl b ei irgendwelcher Konzentration des letzteren.
— D ie Ca-Bestst. fielen gew öhnlich zu hoch a u s, da der Nd. von Calciumoxalat größere oder geringere Mengen von N aCl m it niederriß; zu genauen Resultaten w aren W iederauflösung und nochm alige F ällung nötig. D ie L öslichkeit des Cal
ciumoxalats in der Mutterlauge war zu vernachlässigen, dagegen ist die des BaSO*
in NaCl-Lsgg. sehr ins G ew icht fallend. (Journ. o f P h ysieal Chem. 11. 4 95—96.
6/7. W ashington. Bureau o f Soils. U . S. Departm. o f Agric.) Bl o c h. P. P fe if fe r , H ydroxopyridinclirom salze (B eitrag zu r K enntnis der additiven Salzbildung bei M etallhydroxyden). Vf. hat gezeigt, daß aus den Tetraquodipyridin- chromsalzen [CrPys(OH3)4]X a durch system atische W egnahm e von S.-Mol. Mono- hydroxo-, Dihydroxysalze und eine Tribydroxoverb. abgeleitet werden können (Ber.
D tsch. Chem. Ges. 3 9 . 1864; C. 1 9 0 6 . II. 208). I. E s ist jetzt gelungen, außer den schon bekannten D arstellungsw eisen: 1. Abspaltung von S. durch P y (Pyridin) und N H a oder echte Basen und schrittw eise Addition von S.-Mol. an Polyhydroxoverbb.
eine dritte D arstellungsw eise aufzufinden. B ei dieser behandelt man A quosalze in wss. Lsg. m it N eutralsalzen. D ies is t daraus zu erklären, daß in den wss. Lsgg.
die Aquosalze hydrolysiert sind nach M e-OH,' — y Me(OH) -f- H', also Hydroxo- salze in der L sg. enthalten sind. W ird nun ein Neutralsalz, also n egative Ionen hinzugefügt, e o wird die Verb. ausfallen, für die der Löslichkeitsgrad überschritten is t, also unter Um ständen ein Monohydroxo- oder D ihydroxosalz. Tribydroxosalz höchstens in sehr geringer Menge, w eil die Lsgg. sauer sind, Dihydroxoverbb. aber erst neutral reagieren. D ie M öglichkeit, Hydroxoverbb. zu fällen, ist um so größer, je schwächer die S. des Tetraquochromsalzes ist. IL E i g e n s c h a f t e n d e r H y d r o x o p y r i d i n c h r o m s a l z e . Von Monohydroxoverbb. sind bekannt Rhodanid und Sulfat, von Dihydroxoverbb. Chlorid, Bromid, Jodid, R hodanid, N itrat und Sulfat
1 8 9 3 und ferner noch das Trihydroxoaquodipyridinchrom. D ieses bildet ■wahrscheinlich violette Blättchen. D ie Dihydroxoverbb. sind kleine, glänzende K ryställcben. D ie Monohydroxoverbb. krystallisieren am besten in kom pakten, tafelförm igen, fast schw arzen K rystallen. Ihre w ss. Lsg. ist graugrün und reagiert sauer, au f Zusatz von S. wird die L sg. rot, es bildet sich Tetraquosalz. D ie Halogenide der D i
hydroxoverbb. sind in W . uni. Das Nitrat, Sulfat, Rhodanid sind dagegen 11., mit der gleichen graugrünen, in dicker Schicht rotbraunen Farbe und schwach alkal.
Rk. Durch SS. bilden sich auch hier sofort Tetraquosalze. Mit den 1. D ihydroxo
verbb. kann man leicht doppelte Umsatzrkk. ausführen. Z. B. fä llt aus dem N itrat durch N aCl das Chlorid. D ie Verbb. verhalten sich also in dieser B eziehung wie n. A cidosalze, auch in der Farbe (Dichloro-, -bromo-, -bydroxoverbb. haben grüne Lösungsfarbe).
E x p e r i m e n t e l l e s von Osann bearbeitet. M onohydroxotriaquodipyridinchrom - rh odan id, [CrPy3(OH5)3(OH)](SCN)4. Über die Darst. vgl. die frühere Arbeit. Bei langsamer K rystallisation (nicht mit Glasstab reiben) tafelförm ige, braunviolette, fast schw arze K rystalle. — M onohydroxotriaquodipyridinchrom sulfat, [CrPy^OH.,^.
(OH)]*SO*. Darst. nach der „E ssigsäure-M ethode“ aus 5 g Dihydroxyehlorid in 35 ccm 5 0°/oig. Eg. auf Zusatz von 10 g (NH*)sSO* in 30 ccm W . zum Filtrat dunkle, graugrüne B lättchen oder fast schwarze Tafeln. — D ihydroxodiaquodipyri- dinchromchlorid, [CrPy2(HsO)a(OH)f]Cl. (Vgl. über die DarBt. Ztschr. f. anorg. Ch.
3 1 . 424; C. 1 9 0 6 . II. 522.) In W . sw l., in Eg. uni., in w asserhaltigem E g. m it tie f bordeauxroter Farbe 1., daraus durch N aC l, HBr, K J graugrüne Ndd. — D i- h ydrodiaquodipyridinchrom jodid, [C rPyjfO Hj^iOH ^J. D arst. aus dem vorigen in 50 °/0ig. Eg. und 10 g K J oder aus Trihydroxochrom und H J. Graugrüner, in W . swl. krystallinischer Nd. — L ihydroxodiaquodipyridinchrom rhodanid, [CrPy^OHj), ■ (OH)j]SCN. D arst. durch Zusatz von P y zu einer A ufschläm m ung von Monohydr- oxorhodanid oder aus D ihydroxonitrat und NH*SCN. In W . m it graugrüner Farbe I. graubraunes Pulver. — JDihydroxodiaquodipyridinchromsulfat, [CrPy^OHj^OH ,)],*
SO *-12H sO , in W . m it graugrüner, in dicken Schichten rotbrauner Farbe 1. — D ihydroxodiaquodipyridinchrom nitrat, [CrPy,(OH2)2(OH)ä]NOa. D arst. aus dem Tri
hydroxochrom m it HNO„ und Zusatz von P y zum F iltrat blaustichiggraues Pulver.
— T etraquodipyridinchrom nitrat, [CrPy3(0 H2)1;(N 03)a. B. aus dem Dihydroxonitrat, w enig W . konz. H N 03 hellrote, blätterige, in W . und A . 11. zers. Kryetallmasse.
(Ber. D tsch. Chem. Ges. 4 0 . 4026— 36. 26/10. [1/10.] Zürich. Chem. Univ.-Lab.) Me u s s e r. P. P fe if fe r , B eitra g zu r Theorie der H ydrolyse. Vf. und We r n e r haben g e zeig t, daß aus. den Hydroxoverbb. durch Addition u. nicht durch Substitution von S.-Mol. Salze entstehen, die erst sekundär iu A cidosalze übergehen (vergl. z. B.
Pf e i f f e r, S. 966 u. 1589, u. We r n e r, Ber. D tsch. Chem. Ges. 4 0 . 2614; C. 1 9 0 7 . II. 381) und frühere A rbeiten. V f. hat auseinandergesetzt, daß man eB bei der additiven Salzbildung m it einer allgem einen Erscheinung zu tun h a t, die auch für die H ydroxyde der Schwerm etalle ihre G ültigkeit h a t, und daraus ist zu folgern, daß die aus der Theorie der additiven Salzbildung nach We r n e r sich ergebende Theorie der H ydrolyse auch für die Schwerm etalle ihre G ültigkeit hat. Nach
Ar r h e n i u s sind für die H ydrolyse folgende G leichungen m aßgebend:
M eX + HjO — MeOH + H X oder: Me’ + H ,0 = MeOH + IT, resp. die G leicbgew ichtsgleicbungen: Me* + OH' MeOH; H ,0 H ‘ -f- OH', d. h. die M etallionen haben eine bestimm te T endenz, sich m it H ydroxyl zu ver
binden. N ach der neuen Theorie (Pf e i f f e r) ist die H ydrolyse in folgender W eise zu form ulieren: Me(OHa)X = MeOH -f- H X oder: Me>OHj' M eOH -f- H', die H ydrolyse ist durch eine Zerfalltendenz des A quom etallions in Hydroxoverb
und H' bedingt. D ie mathematische Form ulierung nach dem Masaenwirkungsgeaetz führt bei beiden A uffassungen zum gleichen R esultat und erlaubt keine U nter
scheidung. N ach Ar r h e n i u s ist die D issoziation des W . ein maßgebender Faktor für die H ydrolyse und nach Pf e i f f e r hat sie w enig Einfluß, doch können die Größen in m athem atische A bhängigkeit gebracht werden, u. zwar durch die Beziehungen MeOH + H äO 5^= Me(OHj)- -f- OH', das in der was. Lag. des Hydroxokörpera die basische Rk. bedingt. Für MeOHs-, Stärke der basischen N atur der Hydroxoverb.
ist die B.-Tendenz des Aquometallions und D issoziation des W . maßgebend. Nach Ar r h e n i u s ist das Zustandekommen des basischen Charakters unabhängig von der D issoziation des W . und nur abhängig von der Dissoziationstendenz des M etall
hydroxyds. W eiter folgt nach Pf e i f f e r je größer die H ydrolyse ist, desto größer is t die Zerfalltendenz des Aquom etallions, desto geringer das Bindungsverm ögen des H' für die Hydroxoverb. und umgekehrt. D ie reziproke Hydrolysenkonstante kann geradezu als Kom plexbildungskonstante bezeichnet werden. D iese Betrachtungen lassen sich auch au f die Ammoniumsalze übertragen. D a die H ydrolyse für diese Verbb. in vielen F ällen festgestellt is t, so ist man auf diese W eise über die Kom plexbildungstendenz des H' orientiert.
Vorstehende Betrachtungen w endet Vf. auch au f tautomere Verbb. an. M etall
hydroxyde reagieren nach MeOH -J- H X — y Me(OH,)X und nach MlOLATl und Be e u uCCI bisw eilen nach Me'OH -j- OHK — y [Me'(OH)s]K. Man kennt also M etallhydroxyde, die H' addieren zu Aquom etallionen, und solche, die H ydroxyl- ionen aufnehmen zu negativen Polyhydroxom etallionen. M etallhydroxyde, die beide Funktionen enthalten, sind dann am photer, so daß z. B. beim Zn folgende G leichungen anzunehm en sind:
Zn< O H + H* = Zn< O H ,' und Zn< O H + ( ° H,) = C2* 0 0 )*]'- (Ber. D tsch . Chem. Ges. 4 0 . 4036—42. 26/10. [1/10.] Zürich. U niv.-L ab.] Me u s s e b.
A . W e r n e r und J . D u b s k y , Über Dihydroxoäiaquoäiam m inchrom isalze. B e i t r a g IV z u r T h e o r i e d e r H y d r o l y s e . We r n e r u. Kl i e n haben bei der Unters, der Tetraquodiam minchrom isalze basische Verbb. aufgefunden, für die eine den dam aligen K enntnissen entsprechende Form ulierung gew ählt wurde, zum B eispiel
[Cr/NH1)4] ^ . 0 8 war se^r w ahrscheinlich, daß die Verb. zu den Hydroxom etalliak- salzen gehört, w as durch ein e neue U nters, festgestellt werden sollte. D ie Vif.
oxydierten R e in e c k e s Salz K zu ^BrjCr^^j2^ j Br. Durch Pyridin (Py) wurde aus der wss. L sg. ein Monobydrat des Dihydroxodiaquoäiamminchrotnibromids,
^(O H jjCr^0 *^ j Br HjO. D ieses verliert bei 60° 1 H S0 . Jodid u. R hodanat en t
halten kein überschüssiges W ., D ithionat au f 2 Mol. nur 1 H sO. E in Sulfat ließ sich nicht darstellen. D as Dihydroxobromid ist im W . nicht uni. A us der frischen L sg. kann man durch M etallsalze andere Verbb. fällen. In Eg. ist es u n i., in W . - |- 1 Tropfen Eg. löst es sich zu T etraquosalz:
[ ( ! $ ) ’ Cr( ° H> J Br + 2HOCO.CH* = [ (f | ? j sjGr( ° H !)a] g ,r, C 0 ‘ CH3)l- A us der L sg. läßt sieh aber- auch Dihydroxobromid durch KBr wieder fast völlig ausfällen. L öst man die D ihydroxosalze in H B r, so wird durch K Br das Bromid nicht w ieder ausgefallt. D ie Verbb. stehen also in bezug au f H ydrolyse zwischen Hydroxoaquodiäthylendiam m inkobaltisalzen u.Hydroxoaquopyridindiammin- kobaltisalzcn. D as V erhalten in verd. E g. ist auch hier zur Darst. (Ber. D tsch.
Chem. Ges, 35. 277; C. 1 9 0 2 . I. 561) anderer Salze benutzt worden. A uch das in W . uni. H ydroxodiaquodiam m inchrom isulfat, ^(H O JC r^g’^ jsO * 4* H , 0 , löst sieh in verd. Eg. und Propionsäure leicht auf. Durch Zusatz anderer S alze, z. B . K SC N , erhält man Dihydroxoverb.
E x p e r i m e n t e l l e r T e i l , Dibrom diaquodiam m inchrom ibrom id, [BrsCr(OH,)a*
(NH3)j]Br, B. aus 25 g R e i n e c k e s Salz, gel. in 100 ccm lauwarmem W . u. Ein- fließenlassen, von 230 g Br innerhalb 3 Stunden, bei nicht über 40°, K rystallisation m it A. waschen. Man muß das Salz mehrere Male um fällen. — D ihydroxodiaquo- diammincliromibromid, [(HOjjCrtOH^CNEyjJBr -f- H sO. B . aus der L sg. des vorigen + P y , h ellila, krystallinischer Nd. — C hlorid, [(H 0)jCr(0H ,)j(NH 8),]Cl -j- H ,0 . B. durch Sättigen der essigsauren L sg. des Dihydroxobromids m it RbCl hellila, krystallinischer Nd. — Jodid, [(HO^CriOHj^NH,,),].!, hellrotvioletter N d. — R hodanat, [(HOJjCriOHjljiNHjljJSCN, rosafarbiger, am orpher, nach dem U m fällen krystalli
nischer Nd. — JDithionat, [(HO ^C rfO H ^N H a^SjO ,, -f- H , 0 , blaulila - farbiges, krystallinisches Pulver. — Eydroxotriaquodiam m inchrom isulfat, [(HOjCriOH*),, • (NH3),]S 04 -f- H ,0 , ist in verd. E g. und Propionsäure 1. D ie L sg. gib t m it K SC N einen kryatallinischen, hellrosa Nd. aus Dihydroxorhodanat, beim Eindunsten ohne Zusatz konnten blaurote Nadeln des Sulfats isoliert werden. (Ber. D tsch. Chem. Ges.
4 0 . 4085—93. 26/10. [2/10.] Zürich. U niv.-Lab.) Me u s s e k. A. W e r n e r , JDihydroxotetramminplatinverbindungen. V. B e i t r a g z u r T h e o r i e d e r H y d r o l y s e . W ährend Nitrosoaquotetram m inrhutenesalze durch W . hydro
lytisch gespalten werden, aber noch die F äh igk eit haben, S. zu addieren, wird hier g e z e ig t, daß diese E igenschaft bei den Dihydroxotetramminplatosalzen nicht mehr in Erscheinung tritt. D iese Verbb. sind von Cl e v e (Ztschr. f. auorg. C h . 1. 65) schon, aber nich t ausreichend untersucht worden. E s ließ sich feststellen , daß die auftretenden als isomer verm uteten Form en au f b eständige, w asserhaltige, di
morphe Formen zurückzuführen sind. N ach M essungen des Leitverm ögens verläuft die elektrolytische D issoziation nach folgendem Schema:
l(HO)jPt(NH,)4]X , — > [(HO)aPt(NH s)1]" + 2X '.
D ihyäroxotetram m inplatoclilond nim m t nur 1 Mol. S. a u f, die übrigen über
haupt nicht. D ie entstandene Verb. is t außerordentlich unbeständig.
E x p e r i m e n t e l l e r T e i l . JDihyäroxotetramminplatesulfat, [(HO),Pt(NH3)4]S04. Ü ber die Darst. vergl. Original. Zusam m enhängende Krusten und kugelförm ige A ggregate. D ie ersteren w erden durch U m krystallisieren in blättrigen K ryställchen als H ydroxosulfatotetram m inplatosulfat, ^ P t ( N H 3)4] s 04 + 3 H , 0 , isoliert. D ie letzteren führten ebenso beim F ällen der wss. L sg. m it Ba(OH), zu N adeln des wasserhaltigen Sulfats, m anchm al, besonders bei mehrfachem U m krystallisieren zu wasserfreiem Salz. — Chlorid, [(HO^PtCNHaJJCl,. Darst. aus Tetramminplatochlorid durch Erwärmen mit H ,0 , oder aus dem vorigen durch U m setzung m it BaCJ,. D ie entstandenen Kryatalle zerfallen aus konz. H C l zu Hydroxoaquotetramm inplato- chlorid. In viel W . löst sich das Salz m it saurer R k ., durch w en ig W . scheidet sich Dihydroxochlorid ab. — B ro m id , [(H 0),P t(N H a)4]B r ,, durch doppelten U m satz aus dem Sulfat. (Ber. D tsch. Chem. Ges. 4 0 . 4093—97. 26/10. [20/11.] Zürich,
U niv.-Lab.) Me u s s e k.
A. W e r n e r , Über H ydroxopentam m inkobaltisalsc. V I. B e i t r a g z u r T h e o r i e d e r H y d r o l y s e . Vf. w ollte das V erhalten von Hydroxoverbb. kennen lernen, in denen neben der H ydroxylgruppe keine anderen r e a k t i o n s f ä h i g e n Gruppen an
die Motallatome gebunden sind. A ls solche sind Verbb. geeign et, deren Zentral
atome nur N H3 neben OH enthalten, z. B. [Co(OH)(NH3)6]X ,. D iese entstehen durch Ein w. von N H a auf Aquopentamminsalze nach der Gleichung:
[Co(OH,XNH,)5X3 + N H S = [Co(OHXNH,)6]X , - f n h4x ,
ähneln durch ihre bläulichrote Farbe den Acidopentam m insalzen und reagieren in was. Lsg. basisch, doch nicht so , daß A g ,0 aus A g N 03 abgeschieden wird. A lle Salze verlieren ihr Krystallwasser ohne Ä nderung der Farbe und sonstige E ig en schaften. A ls Aquopentamminsalze können sie daher auch aus anderen Gründen nich t aufgefaßt werden. Z. B. entstehen beim E inleiten von C 03 S alze, die die [Kohlensäure in direkter Bindung mit dem Metallatom enthalten und in w ss. Lsg.
stark alkal. reagieren, obgleich eine hydrolytische Spaltung ausgeschlossen sein sollte. Beim Erhitzen der wss. L sg. bilden sieh die Hydroxoverbb. zurück, C 09 entw eicht. Durch N H3 entstehen die vom V f. und Go s l inGs schon auf ander:
W eise dargestellten Carbonatopentamminsalze, [CoCOa(NH3)ä]X. — Durch Säure
anhydride erfolgt A cetylierung der H ydroxylgruppe in den Hydroxopentammin- kobaltisalzen fast momentan. B. E s entstehen z. B. Acetatopentamminkobaltisalze, [Co(NH3)30'C O *C H3(NHs)6jX j, die recht beständig sind. D ie Hydroxopentammin- salze (basisch) können zu den Aquopentam m insalzen (sauer), Acidopentam minsalzen (neutral) und Hexamminsalzen (neutral) in genetische B eziehung gebracht werden.
D a nur die Aquosalzo sauer sind, muß dem H sO-Mol. eine prinzipielle B edeutung bei der H ydrolyse zukomm en, so daß d iese, da N H3-Hydroxoverbb. entstehen läßt, nur folgendermaßen verlaufen kann:
[CoOH3(NH3)3]C13 ^ [CoOH(NH8)3]C1j + HCl.
B ei dieser Formulierung ist die R olle des Lösungsw asser noch n ich t berück
sichtigt. D iese besteht darin, daß sich H der S. m it H sO zu Additionsverbb. des Oxoniumtypus [H(OH,)n]X vereinigt. E s lieg t also ein G leichgewichtszustand zw ischen 2 SauerBtoffverbb. vor, die bestrebt sind, sich m it S. unter B . von Oxonium- salzen zu vereinigen.
E x p e r i m e n t e l l e r T e i l . I. H y d r o x o p e n t a m m i n k o b a l t i s a l z e . Zur Darst. der Verbb. gin g man von Aquopentamminkobaltisalzen aus, die aus Chloro- pentam m inkobaltichlorid, das nach J ö p .g e n se n leicht herzustellen is t, erhalten werden konnten. — N itra t, [Co(0H)(NH8)6](N 03)2 -f- H aO. B. aus 5 g Aquonitrat durch Ü bergießen m it 25 ccm konz. N H , und Zusatz von sd. A . In W . ist das N itrat m it blauroter Farbe 1., in h. leichter als in k. A us der L sg. krystallisieren blutrote Nadeln. A us N H 4-Salzen wird N H a abgeschieden. Durch C 02 scheidet sich Bicarbonatopentam niinkobaltnitrat, [C oO *C 02B (N H3)8](N 0 3)2, aus, m it Essigeäure- anhydrid AcctatopentamminkobaUnitrat. — Chlorid, [Co(OH)(NH3)5]Cla + H sO, glän zende, in W . m it blauroter Farbe 1. Schüppchen. — B rom id, [Co(OH)(NH3)5]Br2 -f- HsO , blaßbläulichrotes P u lver, das wasserfreie Salz ist mehr blaurot. — Jodid, [Co(OH)(NH3)6]J3, violettes K rystallpulver. — B ith ion at, [Co(OH)(NH8)8Ss08 + 2 H sO, kurze Prism en und carminrote Blättchen.
H. B i c a r b o n a t o p e n t a m m i n k o b a l t i s a l z e . N itr a t, [C o (0 -C 02H)(NHa)s]*
( N 0 8)j. Durch E in leiten von C 02 in die wss. L sg. des Hydroxonitrats während l 1/* Stdn., blaßcarminrotee, beständiges, kleinkrystallinisches Salz, dessen wss. Lsg.
stark alkal. reagiert, in der K älte beständig is t, beim Erwärmen C 02 abgibt und H ydroxonitrat regeneriert. — Bicarbonatobrom id, [C o(0 • COjH)(NH8)5]Br„ violettrote, feine N adeln. — Verreibt man das N itrat mit 10% ig. N H S, filtriert nach 15 Min., lö st den R ückstand in W . und versetzt die L sg. mit dem gleichen Volumen A ., so scheiden sich glänzende N adeln des vom V f. u. G o s l i n g s beschriebenen Carbonato- pentam m inkobaltnitrats, [Co-COjINHj^JNOj H30 , ab. D ie Salze reagieren in
wss. L sg. stark alkalisch. — JDithionat, [Co(NH8)6(0*C O ,H )]S,08, ziegelrotes K rystall
pulver.
III. A c e t a t o p e n t a m m i n k o b a l t i s a l z e . N itra t, [Co(NH8)60 -C O -C H8](N 03),.
Durch Verreiben von 10 g Hydroxonitrat m it Essigsäureanhydrid, violettrotes Salz, beim Um krystallisieren m it viel W. und N aN O , leuchtend carminrotes K rystall
pulver. — J o d id , [Co(NH,)8( 0 ■ CO• CH3)]J8. B. aus dem vorigen durch Lsg. von K J gelbstichig carmoisinrotes Krystallpulver. — Chloroplatoat, [C o (0 -C 0 -C H S)*
(NH,)6]PtC l4, glänzende Nadeln.
IV . P r o p i o n a t o p e n t a m m i n k o b a l t i s a l z e . B. durch Verreiben von Hydroxo- nitrat mit Propionsäureanhydrid, blaß violettes, in W . all. Pulver. (Ber. Dtsch.
Chem. Ges. 4 0 . 4098—4112. 26/10. [2/10.] Zürich. U niv.-Lab.) He u s s e r. A. W e r n e r , Über Eydroxoaquotetram minkobaltisalze. Zweck der folgenden U nters, war es, den Einfluß der N itrogruppe au f das an Co gekettete H ydroxyl zu bestimmen. D azu war n ö tig , Hydoxoaquosalze kennen zu lernen. Diaquotetr- amminsalz, daB sich, w ie Jö r g e n s e n gezeigt hat, aus dem Carbonatotetramminsalz darstellen läß t, wurde in konz. N H , aufgelöst und durch A . in das Hydroxosalz übergeführt. Durch F ällen der konz. L sgg. gelin gt es leich t, Salze m it anderem negativem Ion als CI, w ie B r, N 03 u sw ., darzustellen. D ie Salze sind blau bis purpurrot, reagieren in wss. L sg. alkal. und Betzen ans N H t-Salzen N H , in Freiheit, während sich D iaquosalze dabei ausscheiden. Durch C 02 bilden sich CarboDato- Balze u. daneben Diaquotetramminsalze, beim Chlorid entsteht Chloraquotetrammin- chlorid. Durch Essigsäureanhydrid lassen sich Hydroxoaquotetramm insalze n ich t acetvlieren. D ie wss. L sg. ist unbeständig und scheidet Dodekamminhexoltetra- kobaltisalze aus.
E x p e r i m e n t e l l e r T e i l . Chlorid, [(HOXHO,)Co(NH3)4]C1,. B. durch Übergießen von Diaquotetramminkobaltchlorid m it 4 ccm konz. N H 3, bis violettrote L sg. eintritt.
D arauf Zusatz von A. unter Beförderung der K rystallisation durch Eeiben. Durch E inleiten von CO, erhält man hellviolettes Chloroaquotetramminkobaltiehlorid. — B rom id, [(HO)(HO,)Co(NH3)4]Br„ großkrystallinischer, karminroter Nd. — JDithionat, [(HO)(H,0)Co(NH,)4]S208 -j- H ,0 , violette, blättrige K rystalle. — N itrat, [(HO)(H,0) Co(NH3)4](NOa)2, rotvioletter, kleinblättriger Krystallbrei. — S u lfa t, [(HO)(HsO)Co (N H3)4]S 04 H ,0 . B. aus dem Bromid durch Naf S 04 in violetten B lättchen oder nach Zin g g e l e r durch tropfenweiaen Zusatz von Pyridin zu einer L sg. von 20 g D iaquotetram m inkobaltisulfat in 225 ccm W . in Ggw. von sehr w en ig Eg. D as Salz stimm t mit dem von Jö r g e n s e n beschriebenen basischen Diaquotetrammin
kobaltisulfat überein. (Ber. D tsch. Chem. Ges. 4 0 . 4113—17. 26/10. [2/10.] Zürich.
Univ.-Lab.) Me u s s e k.
A . W e r n e r , Über JBydroxonitrotetramminkobaltisälze. D ie im folgenden be
schriebenen Salze scheiden aus A gN O s-L sgg. A gsO aus; es sind die Nitrobydroxo- verb b ., au f die im letzten R eferat schon hingew iesen ist und die durch Einw. von N H3 auf wss. L sgg. von Aquonitrotetramminsalzen entstehen. Jö r g e n s e n hat das Chlorid dieser Reihe schon in den H änden gehabt, es aber anders formuliert. Für die vom Vf. angenommene Konstitution sprechen Farbe, Verhalten u. die Zus. des Nitrats, das ohne W . krystallisiert. D ie Salze sind in wss. Lsg. stark alkal., absor
bieren C O ,, w obei sich Bicarbonatonitrotetramminkobaltsalze, w ie [O jN -H O sOo*
Co(NH8)4]N 0 3, bilden. D ie Basizität der Verbb. ist um so überraschender, als man gegenüber den Hydroxopentamminsalzen eher eine Schw ächung der basischen E igen schaften durch die NO,-G ruppe hätte erwarten sollen.
E x p e r i m e n t e l l e r T e i l . Chlorid, [(HOXO,N)Co(NH3')4]C1 -f- H ,0 . B . aus Chloronitrotetramminkobaltichlorid m it 5 °/8igem NH3 u. F ällung m it A. u. A. und
au f andere W eise. Ziegelrotes Krystallpulver. — B rom id, [(OH;(02N)Co(NH3)4Br -f- H ,0 . D unkelziegelrotes Krystallpulver. — N itra t, [(OH)(02N)Co(NH3)4]N 0 3, granat
rote, in W . langsam , aber reichlich m it gelbbrauner Farbe 1. N adeln. — Bicarbo- natonitrotetramminJcobaltinUrat, [H 02C O(09N)Co(NHa)4]N 03 H ,0 , braungelber, wl., krystallischer Nd. (Ber. Dtsch. Chem. Ges. 4 0 . 4117— 22. 26/11. [2/11.] Zürich.
U niv.-Lab.) Me üSSER.
A . W e r n e r , Über anomale anorganische O xoniumsalze, eine neue K la sse basi
scher Salze. A ußer den bisher aufgefundenen basischen Salzen, den Hydroxosalzen [Co(OH)(NH3)6]X , u .a ., und den Ol-Salzen, z. B. [Coj^Q^Co(NH3)4j3]X8 , wurde bei U nters, der Hydroxonitrotetramininkobaltisalze eine dritte K lasse aufgefunden, die Vf. als anomale Oxoniumsalze bezeichnet. W ährend (NH4)sS 04 und N H4N 03 aus den L sgg. der Hydroxonitroaalze A quosalze b ildet, scheiden sich a u f Zusatz vof:
N H4J, CI, Br krystallisierte, gelbe, schwach alkal. reagierende Salze aus, die nach der Unters, folgende Zus. haben: [CI(H3N)4Co(OH)(N09)]2HCl + 4 H aO; [Br(H3N)4Co (OHXNO,)]jHBr -f- 4 H ,0 ; [J(H3N)4Co(OH)(NOa)]aH J. D ie Existenz dieser Salze ist eine Bestätigung der A uffassung, daß die hydratisierten M etallsalze nichts w eiter als Oxoniumsalze sind, die Salze Btellen sich den vom Vf. aufgefundenen anomalen N H 4-Salzen und organischen Oxoniumsalzen (Ber. Dtsch. Chem. Ges. 3 5 . 718 und Lie b ig s Ann. 3 2 2 . 296; C. 1 9 0 2 . II. 426) an die Seite. D ie Salze bilden einen B ew eis gegen die Annahm e vierw ertigen Sauerstoffs in den Oxonium salzen, da sonst durch A nlagerung eines Mol. Oxyd an H X die Sättigung erreicht sein müßte, was aber nicht der F a ll ist. D urch Einw. konz. SS. erhält man n. Aquonitrosalze, die von gleich zusam m engesetzten, von S. M. Jö r g e n s e n als Aquonitrotetrammin- salze beschriebenen verschieden sind. D ie letzteren sind a l3 „E sohydrate“, deren W asserm olekül am A ufbau des K erns des kom plexen Badikals nicht b eteiligt ist, aufzufassen. D ie-A q u osalze sind die unbeständigen Isomeren und gehen in die Esohydrate über.
E x p e r i m e n t e l l e r T e i l . I. A n o m a le O x o n i u m s a l z e . Chlorid, [C1(02N) (NH3)4Co(OH)]9H Cl 4 H90 , gelbe Krystalle. — B ro m id , [B r(09NXNHa)4Co(OH)l2 HBr + 4 H , 0 , bronzegelbe Blättchen. — J o d id , [J(OaN)(NH3)4Co(OH)]3H J. B. bei
— 5° durch Zusatz von N H 4J zur L sg. von Hydroxonitronitrat; feinkrystallinischer, bronzegelber N d ., der sich am L icht verändert. — II. A q u o n i t r o t e t r a m m i n - k o b a l t i s a l z e . Chlorid, [(H1OXOjN)Co(NH,)4]C!9. B. aus dem Chlorid durch konz.
H C l; g elb es, in wss. Lsg. stark saures Krystallpulver. — B ro m id , [H90 ( 02N)Co (NH3)4]Br2; gelbes Krystallpulver, das sehr unbeständig ist und namentlich mit W . übergeht in das Esohydrat, [B r(09N)Co(NH3)4]Br -f- II90 . — S u lfa t, [H90 - 0 9NCo (NH3)4]S 0 4; w l., gelber Nd. — N itra t, [HjOiOjNjCotNH^KNO,,),. B. aus der wss.
Lsg. von Hydroxonitrat durch festes N H4N 0 3; gelbbrauner, krystallinischer Nd. (Ber.
Dtsch. Chem. Ges. 4 0 . 4122—28. 26/10. [2/10.] Zürich. U niv.-Lab.) Me üSSER.
A. W e r n e r , Über Chloronitrotetramminkobaltisalze. Chloronitrotetramminkobalt- chlorid, [Cl(09N)Co(NH3)4]Cl, ist von Jö r g e n s e n durch Einw. von H Cl au f [(02N)9 Co(NH3)4][(02N)4Co(NH3)9] dargestellt worden und aus 1,6-Dinitrotetram m insalzen.
Andere Salze als dieses schienen nicht derstellbar zu sein , w eil das Chlorid in W . bei gew öhnlicher Temperatur schnell in das Aquosalz übergeht. Vf. fand, daß der Übergang in um gekehrter R ichtung ebenso leicht erfolgen kann, was von JÖRGEN
SEN nicht beobachtet worden ist. E s ist in seinen A ngaben daher zu berichtigen, daß das von ihm als Aquonitrotetramminkobaltichlorid beschriebene Salz ein Esohydrat des Chloronitrotetramminkobaltichlorids und das Aquobromid das Esomonohydrat des Bromonitrotetramminkobaltbromids ist. Übergießt man Chloronitrocblorid au f
1 8 9 9 dem F ilter m it Eg. und läuft die L ösung in abgekühlte Lösungen von F ällungs
mitteln (K SC N , K B r, K J , HNOs), so gelin gt es, die verschiedenen ChlorQnitro- tetram m insalze zu gew innen. Es ist so m öglich gewesen, das angebliche Aquochlorid als Esohydrat zu charakterisieren. Das eigentliche Aquochlorid ließ sich ebenfalls als gänzlich verschiedenes Salz gew innen. Aus den Verss. ergibt sich eine große B ew eglichkeit des an Co gebundenen CI und H ,0 . Beim V ergleich mehrerer Verbb.
zeigen sich die Aquoverbb. um so unbeständiger, je stärker basisch die zugehörigen Hydroxoverbb. • in w ss. Lsg. sind. D iese Tatsache liefert Aufschluß über das Ver
halten der von stark basischen Alkalihydroxyden sich ableitenden Chloride, die sich aus wss. L sgg. wasserfrei abscheiden, obgleich sie 11. sind.
E x p e r i m e n t e l l e r T e i l . W asserhaltiges Chlorid, [C l(0,N )C o(N H8)4] C l- f - H ,0 , rote T afeln. — R h odan at, [CI(0,N)Co(NH3)4]SC N , rotbraunes, kryBtallines Salz. — B ro m id , [Cl(0,N)Co(NH3)4]Br, krystallinischer Nd. — Jo d id , [Cl(OaN)Co(NH3)4]J, orangeroter, krystallinischer Nd. — N itra t, [C l(0,N)C o(N H3)4]N 0 3, orangeroter Nd., der aber mit Nitroaquotetramminnitrat verunreinigt war. (Ber. D tsch. Chem. Ges.
4 0 . 4 1 2 8 - 3 2 . 26/11. [2/11.] Zürich. Univ.-Lab.) Me üSSER.
A. W e r n e r , Z u r Theorie der Basen. B ei der Unters, der Hydroxoverbb. sind G esichtspunkte zutage getreten, durch die die A nsichten über Begriffe w ie B asen.
55., H ydrolyse, elektrolytische D issoziation eine Änderung erfahren dürften. Über die U m schreibung des Basenbegriffes nach der geänderten A uffassung handelt die vorliegende Arbeit. I. H y d r o x o m e t a l l a m m o n i a k s a l z e . Folgende R eihen Bind dargestellt worden:
1- [(V N Go (NHs)<]X 2 - [ Co(NH3) J X i 3‘ [ i,°0 4 - [(2)H^OCo eDs] X *
- [(UHOp. ß [HO p (OHj),]^ „ [HOr JOH,),-|Y 5> L(6)HsOCoH X» 6' [.HjO (NH3), I 1 ’ [HO (NH3),J
8-
[hW n hJ *9‘ [SSRa CNH3)4]x a 10. [ggpt(NH3)4]x,.
a) Nur die Salze von 1. scheiden aus A gNOa-Lsgg. A g ,0 ab. b) Salze von 1—8.
reagieren gegen Lackm us alkal., von 9 — 10. neutral, c) 1—3. scheiden aus Ammo
nium salzen N H a ab, Aquosalze bildend, die übrigen nicht, d) 1—5. absorbieren CO„
bilden Carbonatosalze, 6 —10. nim mt kein CO, auf. e) 1—8. sind in Eg. leichter 1.
als in W . und bilden A quosalze, aus 1— 3. scheiden M etallsalze A quosalze aus, aus 4—8. HydroxoBalze, 9 —10. bilden m it E g. keine A quosalze und sind darin nicht löslicher als in W . f) A llo bilden m it Mineralsäuren A quosalze, am schw ächsten 10., nim mt nur 1 Mol. HCl auf. A us den salzsauren L sgg. von 1—8. werden durch M etallsalze in der R egel Aquosalze g efä llt, b ei 4—8. durch bestim m te Reagenzien auch Hydroxosalze, bei 9 —10. stets letztere. E s hat sich w eiter g ezeig t, daß die B. von Hydraten als erster V organg der elektrolytischen D issoziation von Salzen in wss. Lsg. zu betrachten ist. A ls w esentlichstes Resultat hat Vf. erkannt, daß die direkt an Metall gebundenen H ydroxylgruppen nicht direkt ioniBierbar sind, u.
daß der elektrolytisch dissoziierte A nteil der Hydroxoverbb. in wss. Lsg. als Hydroxyd der Aquoverbb. vorhanden ist nach [Co(OHXN H3)8]C1, -f- H ,0 — >- [Co(OH,)(NH3)5]
OH-CI. Daß in den wss. L sgg. der Hydroxoverbb. diese z. T . als solche vorhanden sind, ergibt sich daraus, daß sie durch M etallsalze fällbar sind, daß sie CO, an das Hydroxyl anlagern. Daß sie aber auch als Aquoverbb. vorhanden sind, ergibt sich daraus, daß durch starke SS. Aquoverbb. entstehen, in einer M enge, die von der H ’-Konzentration abhängt. D a W . einen gew issen B etrag daran hat, müssen diese zur B. von A quosalzen führen.
