Inhibitory utleniania olejów smarowych i mechanizm ich

Kolejne etapy kondensacji aldolowej powodują tworzenie wysokocząsteczkowych struktur jeszcze rozpuszczalnych w oleju (gdy masa molowa tych produktów jest mniejsza od 2000), ale znacząco wpływających na zwiększenie lepkości oleju. Jeżeli reakcje ograniczane są utrudnioną dyfuzją przez lepkość oleju, to rodniki alkoksylo- we mogą inicjować polimeryzację produktów polikondensacji, co powoduje dalsze zwiększenie lepkości.

Ostatecznie reakcje polikondensacji i polimeryzacji wysokocząsteczkowych pro-duktów utleniania węglowodorów prowadzą do tworzenia nierozpuszczalnych struk-tur, które w postaci szlamów i osadów wydzielają się z oleju. W warunkach wysokiej temperatury i szczególnie przy ograniczonym dostępie tlenu do oleju węglowodory mogą ulegać krakingowi termicznemu do nienasyconych węglowodorów o mniejszej masie cząsteczkowej i większej lotności.

5.2.3.2. Inhibitory utleniania olejów smarowych i mechanizm ich działania

Niedostateczna stabilność termooksydacyjna olejów smarowych wymaga wprowa-dzania dodatków hamujących utlenianie związków olejowych. Dotyczy to zarówno olejów mineralnych, zawierających mniejsze lub większe ilości związków działają-cych jako inhibitory naturalne, jak i syntetycznych olejów węglowodorowych typu PAO, olejów estrowych oraz innego typu syntetycznych olejów bazowych typu po-lialkilenoglikoli.

Efektywność działania inhibitorów utleniania zależy zarówno od chemicznego cha-rakteru oleju i warunków jego eksploatacji, jak i od rodzaju inhibitorów i mechani-zmów ich działania.

W produkcji olejów smarowych wykorzystywane są różnego typu związki che-miczne jako inhibitory utleniania i są one często stosowane wraz z innego rodzaju dodatkami uszlachetniającymi. Kompozycje olejów bazowych z dodatkami uszlachet-niającymi są przedmiotem ciągle aktualizowanych badań, a ich wyniki znajdują od-zwierciedlenie w ukazujących się patentach.

N H R R' _N R H OH CH₃ OH CH₂CH₂COOR R (S)_x R R CH CH R (S)_x (S)_x x = 1.2 R CH CH R (RO)₂P OH (RO)₃P P Zn S RO OR S P RO S ^S OR aminy aromatyczne alkilofenole (tzw. fenole z zawadą przestrzenną) siarczki organiczne fosforyny organiczne dialkiloditiofosforany

Rys. 30. Podstawowe typy związków stosowanych jako inhibitory utleniania olejów smarowych

Na rysunku 30 przedstawiono podstawowe typy związków z charakterystycznymi grupami funkcyjnymi, które znalazły zastosowanie jako inhibitory utleniania olejów.

Inhibitory utleniania powodują wydłużenie tzw. okresu indukcyjnego utleniania oleju przez wyhamowanie rodnikowo-łańcuchowego mechanizmu utleniania struktur węglowodorowych. Przedstawiony na rys. 31 dwojaki sposób hamowania przez inhi-bitory cyklu autooksydacji węglowodorów, wynika z ich budowy chemicznej. Ozna-czone na rysunku 31 inhibitory jako Inh. U I reagują z wolnymi rodnikami i eliminują je z reakcji łańcuchowych przez tworzenie bardziej stabilnych chemicznie związków. Taki mechanizm działania charakteryzuje inhibitory utleniania typu alkilowanych fenoli i aromatycznych amin, i są one określane jako inhibitory utleniania I rodzaju. Związki typu Inh. U I podczas działania tworzą również rodniki, ale nie inicjują one nowych reakcji łańcuchowych dzięki odpowiedniej stabilności wynikającej z dużej energii rezonansu pierścienia aromatycznego, na co również ma wpływ rodzaj odpo-wiednio dobranych podstawników. Inhibitory oznaczone na rysunku 31 jako Inh. U II reagują z wodoronadtlenkami i rozkładając je, tworzą nierodnikowe, stabilne che-micznie związki, przez co zapobiegają reakcji rozkładu wodoronadtlenków na dwa aktywne rodniki rozwijające rodnikowo-łańcuchowy mechanizm utleniania oleju.

Inh. U I ROH + H₂O RH ROOH Inh. U II ROH + H₂O

R

ROO

O

RH

RH

RH

RO + HO

ROOH

Rys. 31. Działanie stabilizacyjne inhibitorów w cyklu autoutleniania węglowodorów

Taki mechanizm działania, oparty na reakcjach redox, charakteryzuje inhibitory utleniania typu organicznych siarczków, disiarczków, fosforynów. Są one określane jako inhibitory utleniania II rodzaju.

Wpływ określonych elementów budowy chemicznej poszczególnych typów inhibi-torów utleniania na skuteczność i mechanizm ich działania w olejach smarowych jest przedmiotem badań realizowanych od kilku dziesięcioleci przez ośrodki naukowe i przemysłowe. Sukcesywnie ukazujące się publikacje z wynikami tych badań oraz dokonywane na ich podstawie podsumowania są prezentowane w opracowaniach zwartych dotyczących oceny jakości olejów smarowych, np. [19, 37, 172, 177, 199, 200], oraz w publikacjach dotyczących termooksydacyjnej stabilności olejów, np. [188, 189, 201]. W opracowaniach tych omawiane są reakcje ilustrujące mechanizm działania różnego typu inhibitorów. Dla zwrócenia uwagi na złożoność roli węglowo-dorów aromatycznych w mechanizmie utleniania olejów mineralnych przedstawiono reakcję (5.28), która ilustruje mechanizm działania stosowanego na przykład w ole-jach turbinowych i transformatorowych inhibitora o nazwie BHT (skrót od butylo hydroksy toluenu) o strukturze di-tertbutyloparakrezolu.

OH CH₃ ROO + _ROOH O CH₃ ROO O CH₃ OOR (5.28)

BHT, reprezentujący alkilofenole, należy do inhibitorów I rodzaju, a zawady prze-strzenne uzyskane przez wprowadzenie grup tertbutylowych w pozycji 2 i 6 szczegól-nie chronią inne węglowodory przed odrywaszczegól-niem od nich wodorów przez rodnik fe-nylowy i reakcja (5.29) nie zachodzi

O + RH OH + R CH₃ CH₃ (5.29)

Działanie jednego typu inhibitora można wzmocnić obecnością innego inhibitora. Gdy są to inhibitory tego samego rodzaju, uzyskuje się efekt homosynergizmu, a efekt heterosynergizmu występuje wtedy, gdy zastosowane są inhibitory I i II rodzaju.

Taki efekt może występować w olejach mineralnych, kiedy węglowodory aroma-tyczne o małej liczbie pierścieni z podstawnikami alkilowymi ulegają przemianom strukturalnym pod wpływem utleniania, i przez powstające struktury arylowodoronad-tlenków i struktury fenolowe wraz z odpowiednim typem i zawartością związków siarki działają na pozostałe węglowodory jak naturalne inhibitory utleniania [178].

Trudno jednak sobie wyobrazić, że w grupie węglowodorów aromatycznych występu-jących w olejach mineralnych będą przeważały te najbardziej pożądane struktury z zawadami przestrzennymi jak BHT. Należy raczej sądzić, że różnorodne struktury łań-cuchów przy pierścieniach aromatycznych są miejscem kolejnych przemian zachodzą-cych w cząsteczkach aromatów. Nic więc dziwnego, że niekonwencjonalne oleje mine-ralne klasyfikowane do Grupy III, o wysokim (VHVI) i bardzo wysokim (XVHVI) wskaźniku lepkości, zawierające ponad 95% węglowodorów nasyconych przy jednocze-śnie zmniejszonej poniżej 300 ppm zawartości siarki oraz syntetyczne oleje typu PAO, pozbawione naturalnych inhibitorów utleniania charakteryzują się bardzo dużą czułością na działanie odpowiednio dobranych inhibitorów utleniania. W konsekwencji otrzymy-wane z nich oleje smarowe wykazują większą stabilność termooksydacyjną w porówna-niu do olejów smarowych otrzymywanych na bazie olejów konwencjonalnych.

Kolejnym wyzwaniem dla producentów olejów smarowych jest zwrócenia uwagi na fakt, iż sprawdzone i skutecznie działające inhibitory takie jak ZnDTP, niektóre fenole z rozgałęzionymi podstawnikami lub alkilowane aminy aromatyczne mogą nie spełniać wymagań związanych z zaostrzonymi przepisami ochrony środowiska i ze wzrastającym zapotrzebowaniem na oleje smarowe o coraz wyższej jakości, opartych na różnorodnych olejach bazowych. Konsekwencją tego jest rezygnacja z wielu

efek-tywnych i sprawdzonych w praktyce dodatków uszlachetniających na rzecz nowych dodatków, np. dodatków niezawierających metali, tzw. dodatków bezpopiołowych [201–203]. Poza tym przepisy związane z wdrażaniem do eksploatacji „akceptowa-nych przez środowisko” olejów smarowych (określa„akceptowa-nych w języku angielskim EAL) stawiają wymagania spełnienia określonych kryteriów dotyczących biodegradowalno-ści, toksyczności względem wody oraz biokumulacji zarówno olejom bazowym, jak i stosowanym w nich dodatkom uszlachetniającym. Dlatego wśród różnego typu związków, ocenianych jako efektywnie działających inhibitorów utleniania, olejów, zwrócono uwagę również na naturalny inhibitor utleniania, jakim jest witamina E (rys. 32), należąca do grupy związków nazywanych tokoferolami [188].

H₃C _O CH₃ HO CH₃ CH_{3 CH} 3 CH₃ CH₃ CH₃

Rys. 32. Struktura cząsteczki witaminy E

(2,5,7,8-tetramethyl-2(4′, 8′, 12′-trimethyltridecyl)chroman-6-ol

Poszukiwania nowych typów bezpopiołowych biodegradowalnych inhibitorów utleniania (jak i innego rodzaju dodatków uszlachetniających) stanowi wyzwanie dla różnych ośrodków badawczych oraz producentów olejów smarowych [203–205].

5.2.3.3. Analiza wpływu budowy chemicznej na stabilność termooksydacyjną