Wyniki oceny stabilności termooksydacyjnej wybranych olejów bazo-

W celu zilustrowania złożoności problemu analizy wpływu budowy chemicznej olejów bazowych na ich termooksydacyjną stabilność w tabeli 13 i na rysunku 29 zaprezentowano wyniki badań ukierunkowanych na ocenę wpływu termooksydacyjnej degradacji olejów na zmianę ich właściwości.

Przedmiotem badań były oleje bazowe o różnej budowie chemicznej, należące do olejów poddanych ocenie biodegradowalności w standardowych testach (p. 4.6.3). Symbole badanych olejów, których wyniki prezentuje tabela 13 i rysunek 29, oznacza-ją odpowiednio:

• P 1427 – olej poliolestrowy PRIOLUBE 1427 (vide str. 71); • P 3999 – olej poliolestrowy PRIOLUBE 3999 (vide str. 71);

• PAO 4 – olej PAO 4 otrzymany jako syntetyczny olej węglowodorowy o nazwie Nexbase 2004, produkowany przez Neste Oil N. V., będący kompozycją uwodornio-nych oligomerów 1-decenu (ok. 80% trimerów 1-decenu i 20% dimerów i tetramerów 1-decenu) (dodatkowe informacje – rys. 23);

• BO 172 – biały olej mineralny Esso Marcol 172 (vide str. 89);

• SAE 10 – konwencjonalny bazowy olej mineralny SAE 10 wyprodukowany w Rafinerii Gdańskiej S.A. (dodatkowe informacje – rys. 23).

Ocenę stabilności termooksydacyjnej badanych olejów bazowych przeprowadza-no za pomocą uniwersalnej aparatury do badań odporprzeprowadza-ności olejów na utlenianie, wg PN-67/C-04080 (zgodnej z ASTM D 4871 – 88).

Tabela 13. Fizykochemiczne właściwości bazowych olejów smarowych przed i po teście termooksydacyjnej stabilności

Właściwości Oleje bazowe

Przed utlenianiem Oleje estrowe Oleje mineralne

Po termooksydacji P 1427 P 3999 ^{PAO 4} BO 172 SAE 101)

46,9 89,9 17,9 32,2 35,5 Lepkość kinematyczna w 40 °C, mm2/s (ISO 3104) 79,4 126,5 19,7 37,5 38,3 9,5 14,4 4,1 5,5 5,6 Lepkość kinematyczna w 100 °C, mm2/s (ISO 3104) 12,8 16,6 4,3 5,9 6,0 0,98 0,51 0,07 0,09 0,02

Liczba kwasowa, mg KOH/g

(ISO 6618) 1,61 2,26 1,50 1,79 1,83

76 42 0,6 2,4 5,5

Liczba jodowa, gI/100g

(ISO 3961) 41 29 1.3 5,7 8,8 –39 –30 ↓ –50 –10 –15 Temperatura płynięcia, °C (ISO 3016) –43 –28 ↓ –50 –8 –10 320 360 45 60 65 Zawartość wody, ppm (ISO 12937) 540 740 140 130 160 905 920 811 860 865 Gęstość w 15 °C, kg/m3 (ISO 3675) 933 938 825 869 878

1) Olej po teście ciemny, właściwości oznaczano po przesączeniu, gdyż zawierał 0,5% szlamu nierozpuszczalnego w n-heptanie. 0,5 1,0 1,5 2,0 zmiana lepkości (w 40oC) [%] zmiana lepkości (w 100oC) [%] zmiana liczby kwasowej [mg KOH/g]

Rys. 29. Zmiany lepkości kinematycznej i liczby kwasowej olejów bazowych wynikające z ich termooksydacyjnej degradacji

W czasie testu próbki olejów o masie 75 g, umieszczane w szklanym naczyniu te-stowym, poddawano działaniu temperatury 150 °C, w obecności suchego powietrza przepływającego przez olej z szybkością 15 l/h. Utlenianie oleju prowadzono w czterech cyklach (4 dni) po 6 godzin. Każdy z badanych olejów testowano dwukrotnie. Po za-kończeniu testu, po 24 godzinach oznaczano fizykochemiczne właściwości utlenionych olejów.

Oznaczone właściwości olejów bazowych przed i po teście termooksydacyjnej stabil-ności, przedstawione w tabeli 13, pozwalają porównać odporność olejów na utlenianie na podstawie zmian ich właściwości, które są wynikiem przemian struktur chemicznych związków olejowych. Na rysunku 29 przedstawiono wyniki zmian lepkości kinematycz-nej (oznaczakinematycz-nej w 40 i 100 °C) oraz zmiany liczby kwasowej badanych olejów.

Analiza zmian takich właściwości, jak lepkość kinematyczna i liczba kwasowa utlenianych olejów (rys. 29) wykazuje między innymi, że największy wzrost lepkości, oznaczanej w 40 °C, zaobserwowano w oleju P 1427 (69%), mniejszy wzrost lepkości w P 3999 (41%), a najmniejszy w PAO 4 (10%) i oleju mineralnym SAE 10 (7,8%). Należy jednak podkreślić, iż olej SAE 10 po utlenieniu charakteryzował się ciemno-brązową barwą i przed oznaczaniem jego właściwości wydzielono z niego 0,5% mas. szlamu, który nie rozpuszcza się w n-heptanie. Otrzymane wyniki świadczą o różnym stopniu polimeryzacji i kondensacji struktur chemicznych związków olejowych.

Największe zmiany lepkości oleju P 1427 można tłumaczyć największym udziałem wiązań podwójnych, odpowiadających za małą odporność na utlenianie (tabela 13, licz-ba jodowa 76 g I/100 g). Poza tym różnice we wzroście lepkości kinematycznej olejów oznaczanej w 40 °C oraz w 100 °C wskazują, że do struktur chemicznych związków zostały wbudowane grupy funkcyjne zawierające tlen. W utlenionych olejach nastąpił wzrost liczby kwasowej, ale w tym przypadku najmniejsze zmiany odnotowano w oleju P 1427. Prawdopodobnie za większy wzrost liczby kwasowej w pozostałych olejach odpowiedzialna jest obecność struktur rozgałęzionych, zarówno w łańcuchu reszty kwa-sowej oleju estrowego P 3999, jak i w izoparafinach oleju PAO 4 oraz w węglowodo-rach olejów mineralnych SAE 10 i BO 172. Wiązanie C–H przy trzeciorzędowym ato-mie węgla zmniejsza odporność na utlenianie związków.

Analiza zmian pozostałych badanych właściwości olejów (tab. 13) wykazuje mię-dzy innymi:

• Ogólne zmniejszenie liczby wiązań podwójnych w olejach estrowych P 1427 i P 3999, i wzrost liczby wiązań podwójnych w olejach węglowodorowych.

• Wzrost temperatury płynięcia w olejach mineralnych SAE 10 i BO 172, a także w oleju estrowym P 3999, co może wskazywać na destrukcję struktur rozgałęzionych zachodzącą w wyniku termooksydacyjnych przemian związków. Efekt ten może wy-nikać również z polikondensacji i polimeryzacji związków.

• We wszystkich olejach po utlenieniu odnotowano wzrost zawartości wody, która jest jednym z produktów termooksydacyjnych przemian w strukturach związków.

Zaprezentowane wyniki badań olejów o różnej budowie chemicznej i ich analiza wskazują na trudności, jakie pojawiają się przy interpretacji wyników dotyczących oceny i porównywania termooksydacyjnej stabilności olejów. Wydaje się więc, że podobnie jak w przypadku analizy wpływu budowy chemicznej na biodegradowalność związków bardzo przydatnym narzędziem jest znajomość mechanizmów biodegrada-cji, tak w przypadku oceny termooksydacyjnej stabilności olejów znajomość mechani-zmu utleniania węglowodorów może pomóc w interpretacji wyników testów.

W publikacjach prezentujących wyniki badań stabilności termooksydacyjnej ole-jów mineralnych, syntetycznych czy też roślinnych, zmiany zachodzące pod wpływem tlenu w budowie chemicznej związków olejowych ilustrowane są często za pomocą ogólnego, 4-etapowego schematu reakcji rodnikowo-łańcuchowych:

Etap I: Zapoczątkowanie łańcucha reakcji, w którym pod wpływem takich

czynni-ków, jak temperatura, światło, tlen, katalityczne oddziaływanie metali, powstają rod-niki przez rozerwanie wiązania C–C (reakcja 5.1a) i C–H (reakcja 5.1b).

R – R → 2R· (5.1a)

RH + O2 → R· + HO₂· (5.1b)

Etap II: Rozwijanie (wzrost) łańcucha reakcji

R· + O2 → ROO· (5.2a)

ROO· + RH → ROOH + R· (5.2b)

H2O2 + R·

HO2· + RH (5.2c)

H 2O + RO·

Etap III: Rozgałęzienie łańcucha reakcji

ROOH → RO· + HO· (5.3a)

RO· + RH → ROH + R· (5.3b)

HO· + RH → HOH + R· (5.3c)

Etap IV: Zakończenie reakcji łańcuchowych

2R· → R – R (5.4a)

R· + ROO· → ROOR (5.4b)

2ROO· → ROOR + O2 (5.4c)

Rodnikowo-łańcuchowy mechanizm utleniania olejów często określany jest jako proces samoutleniania, gdyż główne przemiany struktur związków olejowych są wy-nikiem przebiegających reakcji autokatalitycznych (są to przede wszystkim reakcje 5.2 i 5.3), które katalizowane są produktami kolejnych przemian.

Podany 4-etapowy mechanizm utleniania olejów nie wyjaśnia jednak wpływu róż-nych elementów struktur chemiczróż-nych związków olejowych na zróżnicowaną ich stabilność termooksydacyjną.

Przedstawione w dalszej części opracowania wyniki badań stabilności olejów o różnej budowie chemicznej i analiza kluczowych reakcji w mechanizmie rodniko-wo-łańcuchowego utleniania związków olejowych dostarczają dodatkowych informa-cji o wpływie określonych elementów strukturalnych na podatność oleju na utlenianie.

5.2.3. Wpływ budowy chemicznej olejów węglowodorowych