Inne heteroaromatyczne jednostki centralne

W poszukiwaniu coraz lepszych własności optycznych naukowcy coraz częściej skupiają się na bardziej skomplikowanych strukturach.⁵⁰ Przykładem może być barwnik 87 (Rysunek 44) zsyntetyzowany przez Blanchard-Desce, Gryko i współpracowników.⁵¹ Zawiera on rdzeń benzobisimidazolu połączony z dwoma symetrycznie ułożonymi grupami dimetyloaminowymi i charakteryzuje się dobrymi własnościami optycznymi zarówno jedno- jak i dwufotonowymi. Nadrzędnym celem autorów tej pracy była jednak synteza związku zdolnego do wewnątrzcząsteczkowego przeniesienia protonu w stanie wzbudzonym (ESIPT, ang. excited state intramolecular proton transfer), która została osiągnięta w postaci związku 88. Pomimo, że dla związków, dla których zachodzi zjawisko

ESIPT fluorescencja jest zazwyczaj bardzo niska, opisywany barwnik charakteryzuje się 17 procentową wydajnością kwantową fluorescencji, malejącą ze wzrostem polarności rozpuszczalnika. Przekrój czynny na absorpcję dwufotonową jest znacznie niższy niż dla związku 87, co sugeruje, że grupa hydroksylowa nie jest wystarczająco silną grupą elektronodonorową, aby osiągnąć znaczny moment kwadrupolowy.

Rysunek 44.

Kwadrupolowa struktura omawianych barwników okazuje się przydatna w projektowaniu sensorów. Możliwość wiązania jonów rtęci przez trzy niezależne elementy cząsteczki barwnika (dwie grupy dihydroksyetyloanilinowe oraz układ 1,8-naftyrydyny) wykorzystali Fang i współpracownicy podczas syntezy związku 89 (Rysunek 45).⁵² Wraz ze zwiększającym się stężeniem jonów Hg²⁺ roztwór żółtego barwnika zmienia się najpierw na purpurowy, a odbarwia się, gdy ilość jonów analitu jest większa niż 10 ekwiwalentów związku 89.

Rysunek 45.

Problem z rozpuszczalnością rozbudowanych płaskich chromoforów również musi być brany pod uwagę podczas projektowania nowych barwników. Zastosowanie dodatkowych grup (np. sulfonowej) lub długich łańcuchów alifatycznych zwiększa masę molową końcowego produktu. Cywiński, Gryko i współpracownicy uniknęli tego problemu poprzez odpowiedni wybór jednostki centralnej dla swoich barwników.⁵³ Wykorzystali oni

kationy azacyjaninowe, które oprócz wysokiej hydrofilowości są silnymi akceptorami.

Badania fotofizyczne wykazały nieoczekiwane rezultaty. Zazwyczaj zmiana wiązania podwójnego na potrójne powoduje osłabienie sprzężenia pomiędzy elementami cząsteczki i tym samym pogarsza własności optyczne, jednak w tym przypadku widma absorpcji i fluorescencji związków 92 i 93 są batochromowo przesunięte względem odpowiadającym im widm związków 90 i 91 (Rysunek 46). Dodatkowe pomiary wykazały dużą stabilizację stanu podstawowego azacyjaniny oraz wzrost reorganizacji energii z rosnącą polarnością rozpuszczalnika, co bezpośrednio wpływa na skrócenie długości fali światła. Ponadto wydajność kwantowa fluorescencji barwnika 93 jest znacząco niższa od pozostałych.

Również pomiary absorpcji dwufotonowej okazały się zaskakujące. W przypadku związków z wiązaniami podwójnymi zgodnie z przewidywaniami przekrój czynny na absorpcję dwufotonową był większy, gdy na końcach cząsteczki znajdował się silniejszy donor (grupa aminowa). Spośród związków z łącznikami w postaci wiązań potrójnych to związek z grupami metoksylowymi wykazywał wyższą intensywność absorpcji dwufotonowej.

Rysunek 46.

Diketopirolopirole stanowią bardzo ważną grupę związków o budowie kwadrupolowej znajdując wiele zastosowań dzięki swym właściwościom. Postanowiłam opisać je dokładniej w jednym z kolejnych podrozdziałów, w tym miejscu wspominając jedynie o ciekawym sposobie na rozbudowanie tego chromoforu. Gryko i współpracownicy wykorzystali diketopirolopirole z podstawnikami diacetalowymi na amidowych atomach azotu (na przykład związek 94, Rysunek 47) do katalizowanej kwasem syntezy nowych barwników o rozszerzonej strukturze.⁵⁴ Dodatkowe wiązanie podwójne wymusza płaską strukturę, zmniejszając jednocześnie rozpuszczalność związku, dlatego konieczne jest wprowadzanie dodatkowych grup alkilowych. W porównaniu do wyjściowych N-alkilowanych DPP ich pochodne charakteryzują się znacznym batochromowym przesunięciem absorpcji oraz mniejszym przesunięciem fluorescencji również w kierunku dłuższych fal. Skutkuje to zmniejszeniem przesunięcia Stokesa nawet o ponad 1400 cm^-1

(barwniki 94 i 95). Dalsze prace wykazały znaczny wpływ ilości i rodzaju pierścieni aromatycznych nowych pochodnych DPP na ich własności optyczne. Przechodząc do coraz bardziej rozbudowanych struktur (związki 95-97) ze wzrastającą ilością sprzężonych pierścieni oraz siłą elektronodonorową peryferyjnych części cząsteczki można zauważyć batochromowe przesunięcie maksimów absorpcji i fluorescencji oraz wzrost przekroju czynnego na absorpcję dwufotonową.⁵⁵

Rysunek 47.

Pokrewne z barwnikami rylenowymi⁵⁶ naftalenobisimidy również zostały wykorzystane w syntezie związków o budowie kwadrupolowej. Iwanaga, Toyota i współpracownicy porównali m.in. dwie centrosymetryczne pochodne z grupami trifenyloaminowymi.⁵⁷ Wprowadzenie wiązania potrójnego pomiędzy rdzeń a pierścień benzenowy elektronodonorowego podstawnika umożliwia wypłaszczenie struktury, a przez to zwiększenie sprzężenia pomiędzy elementami cząsteczki. Maksimum absorpcji dla związku z wiązaniami potrójnymi 99 (Rysunek 48) znajdowało się o 100 nm dalej niż dla

barwnika 98 nieposiadającego takich wiązań. Niskie wartości wydajności kwantowej fluorescencji dla związku 98 autorzy przypisują zjawisku przeniesienia elektronu w stanie wzbudzonym (PET, ang. photoinduced electron transfer).

Rysunek 48.

Najprostszą strukturą z deficytem elektronów jest karbokation. Jeśli w obrębie sprzężenia znajdują się dwa podstawniki elektronodonorowe to związek staje się trwały, a jego strukturę można opisać jako kwadrupolową. Anderson, Perry i współpracownicy wykorzystali porfiryny w roli donorów elektronów, zaś wiązania potrójne (nieulegające izomeryzacji pod wpływem intensywnego naświetlania) do połączenia elementów cząsteczki.⁵⁸ Przebadano trzy barwniki (100-102, Rysunek 49) różniące się charakterem elektronowym podstawnika grupy fenylowej najbliższej do karbokationu. Destabilizujący wpływ podstawnika elektronoakceptorowego w postaci grupy nitrowej powoduje zwiększenie delokalizacji elektronów w części porfirynowej i tym samym przesuwa batochromowo pasma absorpcji. Odwrotna sytuacja ma miejsce w przypadku podstawnika metoksylowego. Autorzy zbadali również własności nieliniowe trzeciego rzędu dla związku 100, sugerujące możliwość zastosowania tego barwnika w przełącznikach optycznych.

Rysunek 49.

2.4. Barwniki kwadrupolowe z rdzeniem o charakterze