Własności optyczne DPP posiadających podstawniki benzofurylowe

Zbadałam właściwości optyczne dla związków 175, 178, 194-198, 206, 211 oraz 224-226 (Tabela 2).

Tabela 2. Właściwości optyczne diketopirolopiroli posiadających podstawniki benzofurylowe

Najciekawsze własności optyczne zaobserwowałam, zgodnie z przewidywaniami, dla diketopirolopiroli z dwiema jednostkami benzofuranu podstawionymi bezpośrednio grupami aminowymi (Wykres 1). Wszystkie te związki (175, 178 i 218) charakteryzowały się bardzo wysokimi molowymi współczynnikami absorpcji z maksimami około 650 nm.

Przesunięcie Stokesa było wyraźnie większe dla barwnika 178 nie posiadającego podstawników na amidowych atomach węgla, co związane jest ze znacznym wpływem tych podstawników na kąt dwuścienny pomiędzy rdzeniem DPP a podstawnikami aromatycznymi. W tym przypadku zauważyłam również znaczny wpływ polarności rozpuszczalnika na położenie maksimów absorpcji i fluorescencji, co można wytłumaczyć oddziaływaniem rozpuszczalnika z polarnymi grupami aminowymi. Zaobserwowałam również, że wprowadzenie obręczy usztywniających grupy dialkiloaminowe w strukturze cząsteczki 218, przesuwa batochromowo położenie maksimum absorpcji (powyżej 665

THF

nm). Jednocześnie następuje wzrost wydajności kwantowej fluorescencji. Podobny wpływ był obserwowany wcześniej przez innych autorów, szczególnie w przypadku kumaryn.¹¹⁴

Fluorescencja wspomnianych związków jest bardzo silna (wydajność kwantowa fluorescencji jest w każdym przypadku powyżej 0,5). Warto zauważyć, że w przypadku DPP 218 maksimum fluorescencji położone jest w zakresie bliskiej podczerwieni (tzn.

powyżej 700 nm).

Wykres 1. Widma absorpcji (linie ciągłe) i normalizowane widma fluorescencji (linie przerywane) dla roztworów związków 175 (czarny), 178 (czerwony) i 218 (niebieski)

w dichlorometanie.

W przypadku barwników posiadających podstawniki w postaci atomów bromu (barwniki 201-203) nie obserwowałam znaczących różnic w położeniu maksimów absorpcji i fluorescencji, a także wartości molowego współczynnika absorpcji (Wykres 2).

Maksima absorpcji położone są około 580 nm, tak jak dla związku 171. Obecność ciężkich atomów ułatwia przejścia międzysystemowe, przez co zazwyczaj prowadzi do bardzo niskich wartości wydajności kwantowej fluorescencji. W przypadku omawianych związków wartości te okazały się bardzo wysokie (do 0,97).

0

Wykres 2. Widma absorpcji (linie ciągłe) i normalizowane widma fluorescencji (linie przerywane) dla roztworów związków 201 (czarny), 202 (czerwony) i 203 (niebieski)

w dichlorometanie.

Dla DPP zawierających podstawniki 7-metoksybenzofurylowe zarówno absorpcja jak i fluorescencja przesunięte są hipsochromowo w stosunku do barwników 171, 201 i 202. Obecność grup metoksylowych w pozycjach 5 i 6 w strukturze barwników 205 i 213 powoduje natomiast umiarkowane batochromowe i hiperchromowe przesunięcie maksimum absorpcji (Wykres 3). Efekt ten jest silniejszy dla związku 205, co dobrze koreluje z danymi uzyskanymi wcześniej dla analogicznego związku 170.⁵⁴ Podobnie w przypadku widm emisyjnych obecność dodatkowych podstawników powoduje przesunięcie maksimów fluorescencji w kierunku dłuższych fal (Wykres 4), zaś wydajność kwantowa fluorescencji jest bardzo wysoka dla wszystkich wspomnianych związków.

0

Wykres 3. Widma absorpcji dla roztworów związków 203 (niebieski), 204 (czarny), 205 (czerwony) i 213 (zielony) w dichlorometanie.

Wykres 4. Widma fluorescencji dla roztworów związków 203 (niebieski), 204 (czarny), 205 (czerwony) i 213 (zielony) w dichlorometanie.

0 20000 40000 60000 80000 100000

300 400 500 600 700

 (M-1·cm-1)

Długość fali (nm)

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

500 600 700 800 900

Normalizowana fluorescencja

Długość fali (nm)

Diketopirolopirol posiadający podstawniki fenylowe charakteryzuje się absorpcją z maksymalnym molowym współczynnikiem absorpcji o wartości 12 600 M^-1·cm^-1 przy 480 nm i wydajną fluorescencją (85%) z maksimum przy 535 nm.¹¹⁵ Dla związku 231 z podstawnikami benzofurylowymi, pomimo większego kąta torsyjnego pomiędzy rdzeniem a podstawnikami aromatycznymi wszystkie wspomniane parametry mają wyższe wartości. Wskazuje to jednoznacznie na duże znaczenie czynników elektronowych na właściwości chromoforu. Pomimo jednak korzystnego wpływu obecności podstawników elektronodonorowych uzyskane przeze mnie barwniki 231-233 nie wykazują tak dobrych właściwości jak opisane wcześniej barwniki nieposiadające grup metylowych w pozycji 3 podstawników benzofurylowych. Dla związków o skręconej strukturze chromoforu sprzężenie pomiędzy poszczególnymi elementami cząsteczki jest słabsze, co zazwyczaj przekłada się na hipsochromowe przesunięcie pasm absorpcji i fluorescencji oraz zmniejszenie molowego współczynnika absorpcji (Wykres 5). Bezpośrednie porównanie związków 205 i 233 oraz 213 i 233 wskazuje na hipsochromowe przesunięcie pasm absorpcji rzędu 50 nm. Jest ono mniejsze w przypadku fluorescencji, co prawdopodobnie wynika z mniejszych różnic w geometrii cząsteczek w stanie wzbudzonym niż podstawowym.Wydajności kwantowe fluorescencji są przy tym bardzo wysokie.

Obecność grup metoksylowych ma znaczenie jedynie w przypadku, gdy znajdują się one w pozycji 6.

Wykres 5. Widma absorpcji (linie ciągłe) i normalizowane widma fluorescencji (linie przerywane) dla roztworów związków 231 (czarny), 232 (niebieski) i 233 (czerwony)

w dichlorometanie.

Pomiary absorpcji dwufotonowej dla związków 178, 194-198, 206, 211 oraz 224-226 zostały wykonane za pomocą metody TPEF (ang. two-photon excited fluorescence) na Uniwersytecie w Odense w Danii w zespole Jonathana Brewera, zaś dla związku 175 za pomocą metody Z-skan w Photonics Research Institute, National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (AIST), w Osace w Japonii w zespole Kenji’ego Kamady. Wyniki tych badań zostały przedstawione w Tabeli 3.

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

0 10000 20000 30000 40000 50000 60000

300 400 500 600 700 800 900

Normalizowana fluorescencja

 (M-1·cm-1)

Długość fali (nm)

Tabela 3. Właściwości optyczne diketopirolopiroli posiadających podstawniki

Najwyższą wartość przekroju czynnego na absorpcję dwufotonową (2) o wartości 18964 GM została zmierzona dla związku 175 przy 721 nm. Pomiar własności nieliniowych przy krótszych falach był jednak ograniczony z uwagi na pokrywanie się zakresów absorpcji jednofotonowej i dwufotonowej. Wyznaczono również lokalne maksimum przy 860 nm z przekrojem czynnym na absorpcję dwufotonową o wartości 3370 GM, co również jest wartością bardzo wysoką. Biorąc pod uwagę znaczną wydajność kwantową fluorescencji, jasność dwufotonowa tego barwnika jest bardzo wysoka w zakresie korzystnym do badań biologicznych.

Niestety, z powodu różnych technik pomiarowych nie można bezpośrednio porównywać tej wartości z wynikami uzyskanymi dla pozostałych barwników.

350 400 450 500 550 600 650 700 750 800

700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600

0 Długość fali dla absorpcji dwufotonowej (nm)

Wykres 9. Porównanie widm absorpcji jednofotonowej (linia ciągła) i dwufotonowej (linia z punktami) dla związku 175.

Barwniki zawierające grupy aminowe przyłączone bezpośrednio do benzofuranów (178 i 218) również posiadają lokalne maksima w badanym zakresie fal, zaś usztywnienie struktury barwnika wpływa nieznacznie na zwiększenie przekroju czynnego na absorpcję dwufotonową (Wykres 10). Dla związku 205 posiadającego podstawnik metoksylowy w pozycji 6 benzofuranu, a więc w tym samym jak wcześniej opisane związki z podstawnikami aminowymi, również obserwowałam znaczną absorpcję dwufotonową w pożądanym zakresie fal, jednak najwyższa wartość została osiągnięta przy niższej długości fal (730 nm).

Wykres 10. Porównanie widm absorpcji dwufotonowej dla związków 178 (czarny), 205 (niebieski) i 218 (czerwony)

Znaczny spadek absorpcji dwufotonowej przy falach dłuższych od 700 nm obserwowałam dla wszystkich zsyntezowanych związków posiadających atomy bromu oraz grupy metoksylowe, których podstawniki nie znajdowały się w pozycji 6 (Wykres 11).

Podobieństwo kształtów widm dla tych barwników w połączeniu z silną absorpcją związków opisanych w poprzednim akapicie wskazuje na duże znaczenie obecności podstawników elektronodonorowych właśnie w pozycji 6 benzofuranu.

Wykres 11. Porównanie widm absorpcji dwufotonowej dla związków 201 (czarny), 202 (czerwony), 203 (niebieski), 204 (zielony) i 213 (fioletowy).

Obecność grup metylowych w pozycji 3 benzofuranu prowadząca do znacznego skręcenia kąta pomiędzy rdzeniem DPP a podstawnikami aromatycznymi nie spowodowała oczekiwanego znacznego spadku przekroju czynnego na absorpcję dwufotonową (Wykres 12). Maksymalne wartości znajdowały się przy długościach fal 740-760 nm i w tym zakresie były nawet wyższe niż dla barwników o mniejszej zawadzie sterycznej (oczywiście z wyjątkiem tych posiadających podstawniki elektronodonorowe w pozycji 6 benzofuranu).

Uzyskane wyniki wyraźnie potwierdzają, że otrzymane przeze mnie pochodne diketopirolopiroli zachowują się jak chromofory centrosymetryczne. Kwantowe reguły wyboru stanowią, że dla chromoforów centrosymetrycznych przejścia dozwolone jednofotonowo nie są dozwolone dwufotonowo i vice versa.¹¹⁶ Oznacza to, że energia poziomu wzbudzonego osiągana w procesie absorpcji dwufotonowej jest w tym przypadku inna niż ‘klasyczna’ (tzn. osiągana poprzez wzbudzenie jednofotonowe) energia stanu S1. Dlatego też, maximum absorpcji dwufotonowej jest np. dla związku 178 położone przy 880 nm a nie przy 1PA x 2 (tzn. 653 nm x 2 = 1306 nm) (Tabela 3).

Wykres 12. Porównanie widm absorpcji dwufotonowej dla związków 231 (czarny), 232 (niebieski) i 233 (czerwony).

3.1.3. Podsumowanie

Diketopirolopirole posiadające podstawniki benzofurylowe okazały się trudniejszym obiektem badawczym, niż początkowo zakładałam. Przekonałam się, że wielokrotnie opisana w literaturze synteza podstawionych 2-cyjanobenzofuranów, które są kluczowym blokiem budulcowym w otrzymaniu tych diketopirolopiroli, jest bardzo kapryśna. Dla niektórych z wyjściowych aldehydów salicylowych opracowałam własną modyfikację znanej metodologii polegającej na przeprowadzeniu drugiego etapu tzn.

wewnątrzcząsteczkowej kondensacji typu aldolowego w warunkach PTC. Uniknęłam dzięki temu użycia wysokowrzących rozpuszczalników, a w wielu przypadkach uzyskałam wyższe wydajności niż prowadząc reakcję w obecności K2CO₃ w DMF-ie. Niezależnie od metody otrzymania wszystkie 2-cyjanobenzofurany przekształciłam w N,N′-dialkilowane-DPP w standardowych warunkach. Udowodniłam przy tym, że wydajności syntezy diketopirolopiroli dla 2-cyjano-3-metylobenzofuranów są tylko nieznaczne niższe od analogicznych syntez z 2-cyjanobenzofuranów.

Zsyntetyzowane przeze mnie barwniki wykazywały bardzo korzystne własności optyczne z wysokimi wartościami molowego współczynnika absorpcji i silną fluorescencją.

Zbadałam zależność pomiędzy strukturą diketopirolopiroli a ich właściwościami optycznymi. Pozwoliło to na modulowanie zarówno absorpcji (515-677 nm) jak i emisji (555-731 nm) w dużym zakresie. Najkorzystniejsze właściwości mają barwniki posiadające grupy aminowe w pozycji 6 benzofuranu. Opracowałam pochodne diketopirolopiroli, które mają duże przesunięcie Stokesa a przy tym prawie ilościową wydajność kwantową fluorescencji. Również absorpcja dwufotonowa okazała się silna, co przy znacznych wartościach wydajności kwantowej fluorescencji oznacza, że niektóre z otrzymanych przeze mnie barwników posiadają duże wartości tzw. jaskrawości dwufotonowej w zakresie korzystnym dla badań biologicznych. Ze względu na kwadrupolową, centrosymetryczną strukturę barwniki te poosiadają maksima absorpcji dwufotonowej przy znacznie niższych długościach fali niż dwukrotność absorpcji jednofotonowej.