Wstęp

Barwniki kwadrupolowe -sprzężone to związki organiczne o symetrycznej budowie. Zaniedbując podstawniki alkilowe o nikłym wpływie na własności optyczne, posiadają one oś symetrii lub oś dwukrotną leżącą w płaszczyźnie chromoforu, lecz nie posiadają osi symetrii wyższych rzędów. W budowie tych związków ważna jest obecność grup elektronodonorowych (D) lub elektronoakceptorowych (A) na peryferiach cząsteczki, co wpływa na zwiększenie różnicy momentu kwadrupolowego cząsteczki w stanie podstawowym i wzbudzonym. Istotny wpływ ma także charakter elektronowy rdzenia.

Najogólniej barwniki te można podzielić na te o budowie centrosymetrycznej i niecentrosymetrycznej, lub z uwagi na charakter jednostki centralnej na te o neutralnym rdzeniu (opisywane w skrócie A--A lub D--D), te o rdzeniu elektronodonorowym (A-D-A) oraz te o rdzeniu elektronoakceptorowym (D-A-D).

Chociaż pojedyncze przykłady takich związków były znane od dawna, ich rozwój rozpoczął się w latach 90-tych XX-go wieku. Nadzieje wiązane z zastosowaniem absorpcji dwufotonowej w nowoczesnych technologiach, wymusiły poszukiwania materiałów o jak najwyższym przekroju czynnym na absorpcję dwufotonową (σ2). Wartości te dla znanych wówczas barwników takich jak rodaminy czy kumaryny nie były wystarczająco wysokie (nie przekraczały 100 GM).⁶ Intensyfikacja badań nad tą tematyką pozwoliła odkryć zależności pomiędzy strukturą, a zdolnością do absorpcji dwufotonowej.

W 1998 roku Reinhardt, Prasad i współpracownicy wyciągnęli ze swoich badań wniosek, że związki o strukturze akceptor--donor charakteryzują się znacznie wyższymi przekrojami czynnymi na absorpcję dwufotonową od tych o strukturze akceptor--akceptor.⁷ Porównywali oni związki o różnych rdzeniach i podstawnikach. Rok później ukazała się praca, w której porównanie wpływu budowy chromoforu na nieliniowe własności optyczne było bardziej uporządkowane.⁸ Trifenyloamina jako donor elektronów została połączona poprzez wiązanie podwójne z jednym, dwoma i trzema podstawnikami elektronoakceptorowymi w postaci 2-fenylo-5-(4-tert-butylofenylo)-1,3,4-oksadiazolu tworząc serię barwników o strukturze dipolowej, kwadrupolowej i oktupolowej (związki 1, 2 i 3, Rysunek 2). Związek kwadrupolowy charakteryzował się znacznie wyższym przekrojem czynnym na absorpcję dwufotonową od tego o budowie dipolowej, jednak

niższym niż związek oktupolowy. Samo powiększenie układu wiązań sprzężonych nie mogło być jedynym powodem wzrostu , ponieważ te rosły ponad trzykrotnie między kolejnymi barwnikami (od 88, przez 275 do 600 GM dla pomiarów w femtosekundowej skali czasu). Naukowcy efekt ten nazwali kooperatywnym wzmocnieniem (ang.

cooperative enhancement), którego definicja mówi o zwiększeniu przekroju czynnego na absorpcję dwufotonową większym niż suma tych wartości dla pojedynczych chromoforów.

W kolejnych latach zjawisko to obserwowano również dla innych barwników,⁹ lecz nie zawsze.¹⁰

Rysunek 2.

W odniesieniu do absorpcji dwufotonowej barwniki kwadrupolowe konkurują jedynie ze związkami o budowie oktupolowej. Te jednak posiadają wyższe masy molowe, ich synteza wymaga prowadzenia reakcji na trzech centrach jednocześnie oraz mają ograniczoną możliwość zmian rdzenia cząsteczki (pochodne trifenyloaminy lub triazyny oraz trójpodstawiony benzen).

Współczesne zainteresowanie barwnikami o budowie kwadrupolowej skupia się przede wszystkim na ich własnościach dwufotonowych. W przeciągu minionych 25 lat opublikowano wiele prac badających właściwości tych związków pod kątem takich zastosowań jak: blokowanie optyczne, trójwymiarowe optyczne przechowywanie danych, wytwarzanie struktur o wymiarach poniżej 1 mm, barwniki do terapii fotodynamicznej, miejscowe uwalnianie substancji bioaktywnych. Dla związków charakteryzujących się ponadto wysoką wydajnością kwantową fluorescencji, a czasami również solwatochromizmem i solwatofluorochromizmem potencjalne zastosowania można poszerzyć o wskaźniki fluorescencyjne, a także o dwufotonową mikroskopię fluorescencyjną (TPFM). Z uwagi na rozbudowaną strukturę sprzężonych wiązań wielokrotnych barwniki te mogą służyć w elektronice organicznej np. polimery przewodzące, organiczne diody elektroluminescencyjne (OLED, ang. Organic Light-Emitting Diode), organiczne tranzystory polowe (OFET, ang. Organic Field-Effect Transistor), organiczne układy fotowoltaiczne (OPV, ang. Organic Photovoltaics) w tym organiczne ogniwa słoneczne (ang. Organic Solar Cells).

W związku z dużym znaczeniem barwników o budowie kwadrupolowej zostały one opisane w kilku pracach przeglądowych.¹¹ Ponadto, jedna z prac była poświęcona jedynie tym związkom spośród interesującej mnie grupy, dla których zachodzi łamanie symetrii objawiające się solwatofluorochromizmem.¹² Postanowiłam zebrać informacje na temat opisanych do tej pory barwników o strukturze kwadrupolowej, wskazać jakimi względami kierowali się naukowcy projektując kolejne związki z tej grupy oraz porównać ich właściwości optyczne.

Porównywanie własności optycznych barwników o budowie kwadrupolowej nie jest proste. Wskazanie barwnika o wyższym współczynniku ekstynkcji jako lepszego jest zbyt dużym uproszczeniem biorąc pod uwagę, że dla wielu związków istnieje duża zależność położenia i wysokości maksimum absorpcji i fluorescencji od polarności rozpuszczalnika.

Ponadto związek absorbujący światło niebieskie nie jest tak wartościowy jak barwnik absorbujący światło czerwone, pomimo tej samej wartości współczynnika ekstynkcji.

Jeszcze trudniejsze wydaje się porównywanie przekrojów czynnych na absorpcję dwufotonową, które jest utrudnione z powodu stosowania różnych technik i warunków pomiaru. Można to zaobserwować porównując wyniki pomiarów dla jednej próbki badanej różnymi metodami. Dla przykładu pomiar nanosekundowy metodą nieliniowej transmisji daje wyższe wyniki w porównaniu z pomiarem femtosekundowym dla tej samej próbki, zaś w przypadku pomiaru fluorescencji wzbudzanej dwufotonowo femto- i nanosekundowe pomiary są niemal takie same. Ponadto, błąd pomiaru przekroju czynnego na absorpcję dwufotonową jest dość wysoki i dla większości przypadków wynosi 15% (jednak może być nawet wyższy).

Barwniki o budowie kwadrupolowej obejmują definicją ogromną ilość struktur zawierających liczne wiązania nienasycone, pierścienie homo- i heteroaromatyczne.

Docelowe związki mogą również zawierać dowolne grupy funkcyjne przyłączone do rdzenia lub na peryferiach cząsteczki. W niniejszej pracy zdecydowałam się podzielić tę dużą rodzinę barwników na trzy grupy: związki o neutralnym rdzeniu takim jak wiązanie podwójne lub pierścień benzenowy obejmującą związki o budowie donor--donor i akceptor--akceptor, kwadrupole z rdzeniem o charakterze elektronodonorowym oraz kwadrupole z rdzeniem o charakterze elektronoakceptorowym. Jednostkami centralnymi dwóch ostatnich grup są najczęściej podstawione węglowodory aromatyczne, zdarzają się jednak przykłady użycia związków heteroaromatycznych takich jak: pirol, pirazyna, karbazol, itp. Dla każdej grupy zaprezentuję wybrane przykłady, pozwalające przeanalizować wpływ zmian strukturalnych na właściwości dwufotonowe.

Dodatkowy rozdział chciałabym poświęcić wcześniej opisanym barwnikom kwadrupolowym posiadającym diketopirolopirol w roli jednostki centralnej, zaś ostatni rozdział części literaturowej poświęcę ogólnemu omówieniu metod syntetycznych stosowanych w syntezie związków o budowie kwadrupolowej.