Instalacje odazotowania

W wyniku spalania paliw kopalnych powstaje szereg zanieczyszczeń unoszonych wraz ze spalinami do atmosfery. Jednym z nich są tlenki azotu, występujące w formie mieszaniny tlenków azotu (II) (NO), azotu (IV) (NO2) i w minimalnych ilościach azotu (I) (N2O), nazywanej dalej NOX. Tlenki azotu powstają w wyniku utleniania azotu zawartego w paliwie oraz azotu z powietrza. Wyróżniono trzy główne, wzajemnie powiązane procesy powstawania NOX: paliwowy (NOX z azotu zawartego w paliwie), termiczny (bezpośrednia reakcja gazowego azotu z tlenem), szybki (przekształcenie gazowego azotu w tlenki w obecności węglowodorów zawartych w paliwie) (Lasek, 2011; ). Spośród wymienionych mechanizmów, największy udział w całkowitej emisji tlenków azotu mają NOX

paliwowe.

NOX są jednymi z najbardziej szkodliwych dla środowiska składników spalin. Najgroźniejsze skutki ich emisji to między innymi kwaśne deszcze i smog fotochemiczny. W celu ograniczenia ich emisji z dużych jednostek spalania opracowano szereg rozwiązań technologicznych, które podzielić można na (Srivastava et al., 2005; Lewandowski et al.; 2016):

 Metody pierwotne – polegające na modyfikacji procesów spalania poprzez optymalizację ilości powietrza kierowanego do paleniska (stopniowanie powietrza), stopniowanie paliwa, obniżanie temperatury spalin, recyrkulację gazów spalinowych, zastosowanie palników niskoemisyjnych. W celu minimalizacji termicznego powstawania NOX większość technik niskoemisyjnych obejmuje również proces wytwarzania zawirowania w strefie spalania.

 Metody wtórne – polegające na usuwaniu NOX po procesie spalania np.: Selektywna katalityczna redukcja (ang. Selective Catalytic Reduction – SCR), Selektywna nie katalityczna redukcja (ang. Selective Non-Catalytic Reduction – SNCR), adsorpcja z wykorzystaniem koksu.

Wszystkie jednostki produkcyjne Przedsiębiorcy, dla których jakość popiołu lotnego analizowana była na potrzeby prowadzonych prac badawczych, wyposażone są w indywidualnie dobrane kombinacje metod pierwotnych oraz metody wtórne SCR lub SNCR.

W metodach pierwotnych, parametry spalania modyfikowane są w celu redukcji formowania się NOX z dostarczanego paliwa oraz powietrza, w komorze spalania. Poprzez stopniowanie powietrza, stopniowanie paliwa lub techniki łączone wykorzystuje się zdolność bogatego płomienia pyłowego do redukcji NOX przez organizację stref spalania z niewielkim nadmiarem tlenu (podstechiometrycznego) (Gromaszek, 2019). Gorący, bogaty w tlen płomień zastępowany jest zatem dłuższym, chłodniejszym płomieniem, bogatym w paliwo. Oddziaływanie recyrkulacji spalin polega z kolei na obniżeniu temperatury płomienia. Te trzy techniki stosuje się w skali całego paleniska, jak i w skali pojedynczego palnika niskoemisyjnego (Kordylewski et al., 2003). Techniki niskoemisyjne zmieniają zatem rozkład temperatury w płomieniu, jak również zachodzące w nim procesy chemiczne. Ich zastosowanie, poza redukcją emisji NOX, powoduje szereg niedogodności, między innymi (Zamorowski, 2013; Lewandowski et al., 2016):

 Pojawienie się atmosfery redukującej w dolnej części komory spalania, przez co znajdujące się w niej rury ekranowe narażone są na szybszą korozję. Przeciwdziałanie temu zjawisku, wymaga doprowadzania dodatkowego powietrza w strefie przyściennej.

 Intensyfikację procesu niezupełnego spalania, które obserwowane jest w postaci zwiększonej emisji tlenku węgla oraz niespalonego węgla w żużlu i popiele lotnym. Powoduje to wzrost straty niecałkowitego spalania, a co za tym idzie obniżenie sprawności kotła.

Stosując standardowe techniki niskoemisyjne trudno uzyskać redukcję emisji NOX głębszą niż 50%. W obliczu zaostrzających się wymagań stawianych dużym jednostkom spalania jest to poziom niewystarczający. Możliwe jest oczywiście pogłębione stopniowanie, czynnikami limitującymi są jednak konieczność utrzymania w kotle odpowiedniego stosunku zawartości tlenku węgla (II) do tlenu cząsteczkowego (CO/O2) oraz norma na zwartość części palnych w popiele wynosząca 5%.

Dodatkowo, prowadzenie procesu w warunkach „głębokiego” stopniowania jest skomplikowane technicznie. Występuje niebezpieczeństwo niestabilności procesu spalania, przenoszenia się części płomienia w górną część paleniska, zmiana warunków pracy parownika czy szlakowanie (Kordylewski et al., 2003). Biorąc pod uwagę ograniczenia oraz limity emisyjne, od 2016 roku metody pierwotne łączone są w jednostkach wytwórczych Przedsiębiorcy z metodami wtórnymi takimi jak SCR oraz SNCR.

Odazotowanie spalin z wykorzystaniem technologii SCR wykorzystuje reakcję tlenków azotu z amoniakiem (NH3, podawany w postaci 24% wody amoniakalnej), zachodzącą w obecności katalizatora, w odpowiednim oknie temperaturowym. Tlenki azotu, redukowane są do azotu

cząsteczkowego (N2) i wody (Kordyaczny et al., 2016; Sorrels et al., 1 – 2019). Ilość wtryskiwanego amoniaku zależy od stężenia NOX w spalinach na wlocie do katalizatora, ilości spalin oraz wymaganego stopnia redukcji emisji. Optymalne okno temperaturowe wynosi od 300°C do 400°C w zależności od zastosowanego katalizatora (Cormetech, 2009). Technologia SCR pozawala na redukcję emisji tlenków azotu do 90% względem wartości bazowej. Ze względu na stosowanie precyzyjnego okna temperaturowego oraz obecność katalizatora, wymagany nadmiar stechiometryczny czynnika redukującego kształtuje się na poziomie 1,02 – 1,1. Pozwala to na utrzymanie niskich poziomów strat w postaci nieprzereagowanego amoniaku w spalinach (Bittner et al., 2001; Sorrels et al., 1 – 2019). Przy stosowaniu instalacji SCR do głębokiej redukcji tlenków azotu stosowany jest wyższy nadmiar stechiometryczny reagenta, a co za tym idzie jego poślizg do spalin wzrasta. Fakt ten istotny jest ze względu na wchodzące w 2021 roku zaostrzone regulacje, które wymuszą pogłębienie redukcji NOX, a jednocześnie nakładają limit na emisję NH3 w spalinach (Tab. 1).

Instalacje SCR występują w trzech typach, różniących się między sobą konfiguracją poszczególnych elementów na drodze spalin. Rozróżniamy rozwiązania High Dust, pracujące w środowisku zapylonym, Low Dust, zlokalizowane za urządzeniami do odpylania oraz Tail End, umiejscowione na końcu procesu, po odsiarczaniu spalin. Możliwe miejsca posadowienia instalacji do redukcji NOX metodą SCR przedstawiono na Figurze 4 (Chmielniak et al., 2014).

OPP – obrotowy podgrzewacz powietrza IOS – instalacja odsiarczania spalin

Fig. 4. Możliwe lokalizacje instalacji SCR na drodze spalin (Chmielniak et al., 2014).

W jednostkach produkcyjnych Przedsiębiorcy spotykane są rozwiązania typu High Dust.

Katalizatory zabudowane są na drodze spalin za kotłem, a przed obrotowym podgrzewaczem powietrza oraz elektrofiltrem. Zastosowanie katalizatorów na zapylonych spalinach wymaga stosowania systemów czyszczenia warstw katalitycznych. Siarka obecna w spalinach determinuje

z kolei konieczność zastosowania wyższej temperatury wtrysku reagenta, ze względu na konieczność ochrony urządzeń na dalszej drodze spalin, przed wytrącaniem soli amonowych (Kordyaczny et al., 2016).

Selektywna niekatalityczna redukcja tlenków azotu opiera się na wysokotemperaturowej reakcji amoniaku (24% woda amoniakalna) lub mocznika (CO(NH2)2, 40% roztwór wodny) z tlenkami azotu bez udziału katalizatora. Proces zachodzi bezpośrednio w komorze spalania, w jej górnej części i okolicach przewału. Tlenki azotu, redukowane są do azotu cząsteczkowego i wody, a w przypadku zastosowania mocznika produktem reakcji jest również CO2 (Miller, 2017). Osiągnięcie wysokiej skuteczności tej metody jest mocno uzależnione od miejsca wprowadzenia reagenta, temperatury w jakiej zachodzi reakcja, właściwej dystrybucji reagenta w spalinach oraz czasu przebywania cząstek azotu i czynnika redukującego w strefie reakcji (Sorrels et al., 2 – 2019). Optymalne okno temperaturowe zawiera się w granicach 800 – 1100°C i jest silnie zależne od użytego reagenta, dla amoniaku kształtuje się na poziomie 850 – 1000°C, a dla mocznika 800 – 1100°C. Zastosowanie technologii SNCR pozwala na redukcję emisji NOX względem poziomów wyjściowych o 40 – 60%, stąd często stosuje się ją w kombinacji z metodami pierwotnymi. Zastosowanie metod pierwotnych pozwala też osiągnąć optymalne warunki do poprawnej pracy technologii niekatalitycznej takie jak wyrównane i stabilne temperatury spalin, obniżenie temperatury płomienia, zwiększenie efektywności procesu poprzez wydłużenie czasu przebywania cząstki w strefie reakcji (Sarkar, 2015;

Kordyaczny et al., 2016). Technologia SNCR wymaga jednak zastosowania większych nadmiarów stechiometrycznych czynnika redukującego, kształtujących się na poziomie 2 – 3,5. Wiąże się to również z wyższym spodziewanym poślizgiem amoniaku do spalin (Bittner et al., 2001).

Nieprzereagowany amoniak może łączyć się z różnymi innymi składnikami spalin i powodować niepożądane reakcje uboczne.

Ze względu na skalę zmian wprowadzonych w konstrukcję kotła oraz przebieg procesu spalania, zastosowanie metod odazotowania spalin ma znaczny wpływ na jakość powstających ubocznych produktów spalania. Z jednej strony, metody pierwotne mogą przyczyniać się do zwiększenia zawartość części palnych w UPS czy wpływać na rozmiar ziaren popiołu lotnego, z drugiej natomiast, towarzyszący metodom wtórnym poślizg amoniaku, może powodować zanieczyszczenie UPS amoniakiem i solami amonowymi (Jones et al., 2006; Łaskawiec et al., 2016). Poza pogorszeniem jakości ubocznych produktów spalania, poślizg amoniaku może mieć też negatywny wpływ na pracę kotła, instalacji odsiarczania spalin czy oczyszczalni ścieków (Haidong et al., 2017; Wypiór et al., 2019).