Recycling popiołu lotnego

Największy wolumen odpadów paleniskowych z energetycznego spalania węgla kamiennego (popiół lotny, żużel, mieszanki popiołowo żużlowe, gips) zagospodarowywany jest w szeroko rozumianym przemyśle budowlanym. UPS stosowane są jako dodatek mineralny m. in. w produkcji spoiw i cementów; mieszanki betonowej; półprodukt w produkcji kruszyw; składnik spoiw, chudych

betonów i asfaltów w budownictwie drogowym; surowiec do produkcji betonu komórkowego i wyrobów silikatowych; materiał podsadzkowy w górnictwie; składnik materiału budulcowego do rekultywacji terenów, a w mniejszej ilości do produkcji materiałów ceramicznych (Hycnar; 2013, Yao et al., 2015, Bhatt; 2019;).

Zastosowanie popiołu lotnego w przemyśle budowlanym uzasadnione jest przede wszystkim z ekonomicznego oraz środowiskowego punktu widzenia. Szeroko dostępny oraz tani uboczny produkt spalania, zastępuje częściowo inne, kosztowne składniki. Doskonałym przykładem jest produkcja cementu, w której popiół lotny zastępuje klinkier. W przypadku cementów portlandzkich popiołowych PL jest substytutem do 35% masowych klinkieru, a w składzie cementów pucolanowych, aż do 55% masowych. Wpływa to wydatnie na obniżenie ceny produktu końcowego, a także obniża wskaźnik klinkierowy przez co ograniczane jest główne źródło emisji CO2 z produkcji materiałów budowlanych (Hela et al., 2013; Kuchar, 2014). W aplikacjach betonowych, popiół lotny może być również dodawany na etapie wytwarzania masy betonowej, gdzie zastępuje część aplikowanego cementu. Maksymalizacja wykorzystania UPS jest zatem elementem gospodarki o obiegu zamkniętym oraz wspiera koncepcję budownictwa zrównoważonego. Pozwala na ograniczenie składowania ubocznych produktów spalania, limitując jednocześnie zużycie surowców naturalnych oraz ograniczając negatywny wpływ na środowisko wytwarzania energii i materiałów budowlanych z zastosowaniem paliw kopalnych (Golewski, 2015).

Szerokie zastosowanie popiołów lotnych w produkcji materiałów budowlanych możliwe jest dzięki ich charakterystycznym właściwościom fizykochemicznym (Rozdział 2.3) takim jak: kulisty kształt ziaren, względnie drobne uziarnienie czy aktywność pucolanowa. Cechy te sprawiają, iż traktowane są one jako aktywne pucolanowo mikrowypełniacze, wykazujące właściwości polepszające parametry mieszanki betonowej jak i stwardniałego betonu (Golewski, 2015).

Kulisty kształt oraz gładkie krawędzie ziaren, w porównaniu do ostrych krawędzi klinkieru, redukują tarcie międzycząsteczkowe, a tym samym ułatwiają mobilność. PL może zatem stanowić jeden z dodatków superplastyfikujących (Felekoglu et al., 2009). Relatywnie niewielkie ziarna popiołu wypełniają również wolne przestrzenie pomiędzy pozostałymi składnikami mieszanki betonowej, zmniejszając napowietrzenie, porowatość i przepuszczalność powstałego produktu. Wykazano również pozytywny wpływ dodatków popiołowych na zwiększenie długoterminowej wytrzymałości betonu. Zmniejszenie wolnych przestrzeni w stwardniałym betonie oraz wysoka wytrzymałość wpływają z kolei na wzrost jego odporności na korozyjne działania środowisk chemicznych (zarówno względem samego betonu jak i zastosowanych zbrojeń), działanie wody oraz podwyższonej temperatury. Zastosowanie popiołów wpływa także na obniżenie ciepła hydratacji, co jest szczególnie korzystne w procesach tworznia konstrukcji masywnych lub betonowaniu w okresie letnim (Górażdże, 2016; Golewski, 2015; Giergiczny et al., 2005 – 2009).

Kulisty kształt oraz zróżnicowanie rozkładu ziarnowego nie będą miały, aż tak dużego znaczenia w aplikacjach, w których popiół lotny dodawany jest na etapie wypiekania klinkieru lub mielenia z pozostałymi składnikami cementu. Są jednak kluczowe w przypadku stosowania popiołów lotnych krzemionkowych jako dodatku mineralnego, zastępującego część cementu w produkcji betonu (Giergiczny, 2007). Uziarnienie popiołu lotnego wpływa bowiem na szereg właściwości np. ilość wody zarobowej niezbędnej w mieszance betonowej oraz wczesną odporność na ściskanie. Hycnar et al.

(2014) oraz Kiattikomol et al. (2001) raportują możliwą utratę urabialności oraz wzrost zapotrzebowania na wodę ze względu na znaczną powierzchnię właściwą cząstek popiołowych oraz stosunkowo dużą zawartość inertnej fazy krystalicznej. Konsekwencją wzrostu zużycia wody jest z kolei powolny rozwój wczesnej wytrzymałości na ściskanie. Możliwe jest uzyskiwanie porównywalnych wartości zapotrzebowania na wodę oraz wytrzymałości początkowej, względem czystego cementu, konieczne jest jednak zastosowanie dodatków chemicznych, superplastyfikatorów. Podobny efekt osiągano poprzez zwiększenie udziału spoiwa używanego w mieszance betonowej (Kiattikomol et al., 2001) co pociąga za sobą zmniejszenie procentowego udziału UPS. Giergiczny (2007) oraz Hycnar et al. (2013) wskazują z kolei, że im mniejsze uziarnienie popiołu zastosowanego do produkcji betonu tym mniej dostrzegalny jest ten negatywny efekt, a mocniej uwypuklają się pozytywne aspekty zastosowania popiołów. Pomimo zmniejszenia przyrostu wytrzymałości początkowej, betony wykonane z dodatkiem popiołu lotnego wykazują się, w porównaniu do betonów cementowych, porównywalną wytrzymałością po około 90 dniach twardnienia, a następnie zwiększoną wytrzymałością w dalszym okresie (Zygmunt et al., 2009).

Przytoczone powyżej przykłady jedynie nakreślają jak złożonym zagadnieniem jest gospodarcze wykorzystanie popiołów lotnych w przemyśle budowlanym oraz jak istotne jest przestrzeganie ściśle określonych norm jakościowych, właściwych dla każdego z zastosowań. Wpływ poszczególnych parametrów jakościowych na właściwości użytkowe popiołów omówiono szczegółowo w rozdziale 2.5 niniejszej pracy doktorskiej, na przykładzie wymagań w produkcji betonu.

Należy również podkreślić, że w obliczu prężnego rozwoju branży budowlanej, jaki dokonał się w ostatnich dziesięcioleciach, właściwości betonów wytworzonych z wykorzystaniem surowych popiołów lotnych stają się często niewystraczające (Zhao J. et al., 2015). Coraz bardziej złożone konstrukcje (np. super wieżowce np. Burj Khalifa) wymagają zastosowania nowoczesnych materiałów budowlanych i wyznaczają nowe standardy. Wskazują również potencjał technologiczny dla udoskonalonych dodatków do betonów o ściśle określonych, dostosowanych do potrzeb parametrach. Otworzyło to nowe kierunki badań w obszarze modyfikacji parametrów fizykochemicznych surowych popiołów lotnych. Jednym ze sposobów na ich aktywację jest znaczne obniżenie ich miałkości. W efekcie powstaje nowa kategoria materiałów nazywanych popiołami ultradrobnymi. W literaturze są one definiowane jako materiały o średnicy ziaren 1 – 5 µm (Supit

et al., 2014) lub D90 < 10 µm (Jones et al., 2006; Zhao J. et al., 2015). Tak przygotowane materiały powodują m.in. wskazane już obniżenie wodożądności, polepszenie urabialności, zwiększenie szybkości uwadniania oraz wiązania mieszanek betonowych. Mniejsze ziarna popiołowe wpływają jeszcze intensywniej na zagęszczanie struktury porów w betonie oraz zwiększanie jego gęstości.

Wpływa to na dodatkowe zwiększenie trwałość produktu końcowego i odporności na korozję chlorkową i siarczanową. Właściwości te umożliwiają wytwarzanie betonów samozagęszczalnych i betonów wysokowartościowych w tym materiałów o korzystnych właściwościach reologicznych (lepko-sprężystych). Jest to w ostatnich latach, szeroko eksplorowany kierunek zastosowania popiołów lotnych (Hela et al., 2013; Hycnar et al., 2013; Zhao J., 2015).

Poza głównym obszarem zagospodarowania popiołu lotnego na uwagę zasługują również poboczne i dopiero rozwijające się dziedziny. W rolnictwie badany jest na przykład potencjał zastosowania PL, w szczególności ze spalania i współspalania biomasy, do użyźniania gleby. Jest to możliwe ze względu na rozmiar cząstek popiołu, niską gęstość nasypową, zdolność zatrzymywania wody, odpowiednie pH oraz zawartość mikroelementów kluczowych dla wzrostu roślin. Z uwagi na ograniczenia legislacyjne oraz techniczne (np. potencjalną zawartość metali ciężkich, pylenie materiału i konieczność granulacji przed aplikacją), nie jest to obecnie szeroko eksplorowany kierunek. PL znalazł również zastosowanie w katalizie, jako stabilne termicznie źródło tlenków w procesach katalitycznych lub nośnik katalizatorów w procesach przemysłowych. Dostępne są również techniki odzyskiwania z popiołu cennych frakcji szczątkowych takich jak cenosfery, niespalony węgiel, frakcje magnetyczne oraz metale ziem rzadkich. Ze względów ekonomicznych, są one jednak aktualnie stosowane w ograniczonym zakresie (Ahmaruzzaman, 2010; Blissett et al., 2012; Yao et al., 2015). Wiele badań prowadzonych jest również pod kątem zastosowania popiołów lotnych krzemianowych w ochronie środowiska np. do usuwania jonów metali z roztworów oraz składników gazowych ze spalin. Przydatność w tym zakresie wynika ponownie ze specyficznych właściwości takich jak skład chemiczny, zasadowy odczyn, powierzchnia naładowana ujemnie przy wysokim pH, czy zawartość niespalonego węgla wpływająca na właściwości adsorpcyjne (Uliasz-Bocheńczyk et al., 2017).

Obszarem zastosowania PL, który przyciąga znaczną uwagę naukowców oraz coraz większe zainteresowanie przemysłu, jest również możliwość chemicznego aktywowania popiołów w środowisku zasadowym z wytworzeniem zeolitów lub geopolimerów. Zeolity są mikroporowatymi, krystalicznymi, uwodnionymi glinokrzemianami złożonymi z tetraedrycznych jednostek krzemowych (SiO4) oraz glinowych (AlO4) (Jha et al., 2011). Centralną pozycję w podstawowej komórce zajmuje atom krzemu lub glinu, natomiast atomy tlenu występują w narożach. Każdy atom tlenu jest współdzielony przez dwa tetraedry. Powstają w ten sposób większe jednostki budowy w postaci łańcuchów lub pierścieni. Różnorodne rozmieszczenie tetraedrów tworzy wewnętrzny system

kanałów i wolnych przestrzeni. W strukturze tej niektóre kationy krzemu Si(IV) są podstawione przez kationy glinu Al(III). Skutkuje to ujemnym ładunkiem netto wynikającym z różnicy pomiędzy wartościowością tetraedrów (AlO4)⁵⁻ i (SiO4)⁴⁻. Ładunek ten zazwyczaj zlokalizowany jest na anionie tlenu przyłączonym do kationu glinu. Powstałe miejsca ujemne są równoważone przez kationy, w większości przypadków metale alkaliczne, takie jak Na (I), K (I), Ca(II) (Armbruster et al., 2001;

Weckhuysen et al., 2015; Cader et al., 2018). Budowa chemiczna oraz porowata struktura zeolitów nadają im szereg unikalnych cech takich jak duża powierzchnia sorpcyjna, właściwości jonowymienne, katalityczne oraz cechy sit molekularnych. Materiały te charakteryzują się również odpornością chemiczną. W naturze występują jako produkt aktywności wulkanicznej. Naturalne złoża zeolitów cechuje jednak niejednorodna jakość jak również znaczne zanieczyszczenie. Ze względu na wysoką zawartość tlenków krzemu (IV) oraz glinu, popioły lotne są cennym materiałem budulcowym w procesie produkcji zeolitów syntetycznych (Kazemian, 2010; Franus, 2014; Zhuang et al., 2016).

Technologie ich otrzymywania umożliwiają uzyskanie materiałów o ściśle określonych parametrach struktury oraz wysokim stopniu czystości (Franus et al., 2017). Literatura opisuje wiele sposobów pozyskiwania zeolitów z popiołu lotnego np. metody: hydrotermalną (Wałek et al., 2008), hydrotermalną wspomaganą mikrofalami (Inada et al. 2005), fuzji (Längauer et al., 2021), hydrotermalną z ekstrahowanej krzemionki lub wód górniczych (Musyoka et al., 2013). Zeolity wykazują wysoki potencjał zastosowania m.in. w: ochronie środowiska (usuwanie metali ciężkich ze ścieków i wód, rekultywacja terenów, sorbenty gazów, katalizatory), rolnictwo (nawozy), hodowla zwierząt (pasze, akwakultura), biotechnologia i medycyna (katalizatory, sita molekularne, nośniki leków) (Bacakova et al., 2018; Belviso 2018).

Geopolimery to amorficzne, nieorganiczne polimery glinokrzemianowe. Charakteryzują się podobną budową co zeolity. Sieć polimerowa składa się z tetredrów SiO4 oraz AlO4 naprzemiennie związanych przez atomy tlenu oraz stabilizujących je kationów metali najczęściej sodu, potasu, litu lub wapnia. Struktura geopolimerów jest zbliżona do budowy zeolitów, główna różnica polega na braku uporządkowania dalekiego zasięgu (charakter amorficzny). Są to materiały twarde, odporne mechanicznie, chemicznie i termicznie, przypominające kamień lub beton. Charakteryzują się niską porowatością, wysoką mrozoodpornością oraz stabilnością wymiarów. Geopolimery najczęściej pozyskiwane są w wyniku mieszania rozdrobnionego i wysuszonego materiału pucolanowego (np.

metakaolin, popiół lotny, tuf wulkaniczny) z wodnym roztworem krzemianu sodu lub potasu w obecności stężonego roztworu wodorotlenku sodu (NaOH) lub potasu (KOH). Powstająca pasta zachowuje się podobnie jak cement zastyga do twardej masy. Reakcja polikondensacji jest reakcją hydrotermalną. Badania nad geopolimerami prowadzone są głównie w celu zastąpienia nimi cementu portlandzkiego, a w konsekwencji użycia ich na szeroką skalę w budownictwie. Dzięki swoim właściwościom, stosowane są do produkcji materiałów budowlanych o podwyższonej odporności na

ścieranie i warunki atmosferyczne; do neutralizacji odpadów np. zawierających metale ciężkie, materiały radioaktywne, szlam pogalwaniczny; w aplikacjach wymagających odporności termicznej np. kompozyty ogniotrwałe (Łach et al., 2016).