Wymagania jakościowe dla popiołu lotnego

Jak wskazano w rozdziale 2.4, największa ilość popiołu lotnego zagospodarowywana jest w szeroko rozumianym przemyśle budowlanym. Czynnikami definiującym jakość oraz wartość rynkową tego materiału będą zatem parametry wynikające z zapisów norm budowlanych dla poszczególnych obszarów zastosowania. Największe wymagania pod kątem właściwości fizyko-chemicznych wykorzystywanych popiołów lotnych występują w obarze komponentów cementowych lub półproduktów w produkcji betonu (Ahmaruzzaman, 2010). Na rynku Europejskim, szczególną uwagę zwrócić należy zatem na normę PN-EN 450-01:2012 „Popiół lotny do betonu – Część 1:

Definicje, specyfikacje i kryteria zgodności, Część 2: Ocena zgodności” (N1), a także dokumenty PN-EN 206+A1:2016-12 „Beton – Wymagania, właściwości, produkcja i zgodność” wraz z krajowym uzupełnieniem PN-B-06265:2018-10 oraz PN-EN 197-1:2012 „Cement - Część 1: Skład, wymagania.

Wśród nich to N1 zawiera definicję popiołu lotnego. Określa ona również wymagania dotyczące chemicznych i fizycznych właściwości PL oraz wskazuje dopuszczalne procedury sterowania jakością materiału stosowanego jako dodatek typu II przy produkcji betonu, w tym w szczególności betonu konstrukcyjnego. Popiół lotny odpowiadający wymaganiom normy może być również stosowany do produkcji zapraw i zaczynów. N1, jako dopuszczalne sposoby kształtowania właściwości popiołów lotnych krzemionkowych wskazuje zastosowanie separacji, sortowanie, przesiewanie, suszenie, mieszanie, mielenie oraz zmniejszanie zawartości węgla. Dokument ten stanowi punkt odniesienia w ocenie przydatności popiołów pochodzących ze spalania węgla kamiennego na cele energetyczne.

W odniesieniu do wymagań jakościowych stawianych popiołom lotnym należy również wspomnieć kwestię zanieczyszczenia tego produktu amoniakiem z instalacji odazotowania spalin (Rozdział 2.1.3, 2.3). Jak do tej pory dopuszczalne poziomy NH3 w popiele lotnym nie zostały zdefiniowane przez ustawodawstwo polskie czy Unii Europejskiej. Rynek zbytu kształtuje jednak wymagania jakościowe, w zależności od potencjalnego zastosowania, na poziomie 50 – 200 mg/kg (Zamorowski K., 2013). Limit ten związany jest z najczęstszym kierunkiem zagospodarowania PL, jakim jest produkcja betonu i przemysł cementowy. Badania naukowe wykonane w kierunku wpływu zanieczyszczenia popiołu lotnego amoniakiem na parametry użytkowe betonu wykonanego z jego użyciem, nie wykazały różnic względem materiałów odniesienia (Michalik et al., 2019). Zawartość amoniaku jest jednak istotna w kontekście bezpieczeństwa pracy w zamkniętych pomieszczeniach, w których wykonywane są zaroby. W obu tych aplikacjach, w trakcie procesu produkcyjnego popiół lotny jest mieszany ze związkami o odczynie zasadowym i/lub wodą. W warunkach takich następuje

natychmiastowa emisja gazowego NH³ do otoczenia (Patnaik, 2002). Powoduje to podwyższone ryzyko wybuchowo-pożarowe oraz potencjalny wpływ na życie i zdrowie pracowników linii technologicznych i końcowych użytkowników. Kwestia odorów na stanowisku pracy limitowana jest prawnie. Najwyższe średnie dopuszczalne stężenie (NDS) NH3 na stanowisku pracy wynosi 14 mg/m³, a chwilowe (NDSCh) wynosi 28 mg/m3 (Dz.U. 2011 Nr 33, poz. 166). W przypadku instalacji wtórnego odazotowania spalin zainstalowanych w jednostkach produkcyjnych Przedsiębiorcy, producenci instalacji gwarantowali, w zależności od lokalizacji średnie stężenie NH3 w popiele poniżej 50 mg/kg lub 100 mg/kg popiołu (dokumenty wewnętrzne Przedsiębiorcy). Wiąże się to właśnie z limitami ustalanymi przez krajowych odbiorców UPS.

Parametrem nieujętym w normie N1, jednak oznaczanym dla popiołów lotnych, stanowiących składnik materiałów budowlanych, jest wskaźnik promieniotwórczości. Wynika to z zapisów prawnych w zakresie zapewnienia odpowiednich warunków higieniczno-zdrowotnych w pomieszczeniach przeznaczonych do stałego pobytu ludzi oraz inwentarza żywego (Dz.U. 1994 nr 89 poz. 414; Dz. U. z 2021 r. poz. 33) oraz z regulacji o dopuszczalnych normach promieniowania materiałów budowlanych wynikających z rozporządzeń wykonawczych oraz rekomendacji Unii Europejskiej. W celu oceny ryzyka narażenia całego ciała na działanie promieniowania gamma, stanowiącego zagrożenie dla istot żywych przyjęto wskaźnik stężenia promieniotwórczego „I”

(wcześniej: f1). Wyznacza się go w oparciu o stężenia promieniotwórcze izotopów potasu K-40, radu Ra-226 i toru Th-232, wyrażone w bekerelach na kilogram (Bq/kg), uwzględniając różną wagę poszczególnych radioizotopów. We wcześniejszych wersjach aktów prawnych definiowano również wskaźnik f2 dający obraz zawartości radu (Ra), a pośrednio promieniowania alfa radonu (Rn) oraz jego pochodnych, występujących w materiałach budowlanych. Wartość wskaźnika „I” większa niż 1, oznacza możliwość przekroczenia poziomu odniesienia dla narażenia zewnętrznego ludzi na promieniowanie gamma emitowane przez materiały budowlane wewnątrz pomieszczeń wynoszącego 1 mSv rocznie oraz konieczność poinformowania o przekroczeniu wartości tego wskaźnika organów nadzoru budowlanego.

W zakresie jakości popiołu lotnego oraz możliwości jego wykorzystania na poziomie krajowym, istotnym zapisem, zmieniającym sytuację rynkową, jest również rozporządzenie z dnia 17 listopada 2016 roku w sprawie sposobu deklarowania właściwości użytkowych wyrobów budowlanych oraz sposobu znakowania ich znakiem budowlanym (Dz.U. 2016 poz. 1966). Rozporządzenie to stanowi przeniesienie na polski system prawny jednolitych reguł dla obszaru Unii Europejskiej. Początkowo zapisy rozporządzenia miały wejść w życie w połowie 2018 roku, termin ten kilkukrotnie przesuwano, ostatecznie obowiązują one od 30 grudnia 2020 roku, z okresem przejściowym ustalonym do 31 grudnia 2021 roku. Zgodnie z nowym rozporządzeniem materiały jak np.: popiół lotny do produkcji betonu; prefabrykowane wyroby z betonu zwykłego, lekkiego oraz komórkowego do zastosowań

konstrukcyjnych; materiały do przygotowania betonu, zapraw, zaczynu i innych mieszanek na podbudowy dróg i do stabilizacji podłoża; znalazły się na liście wyrobów objętych obowiązkiem sporządzania krajowej deklaracji właściwości użytkowych, zgodnie z krajowym systemem oceny i weryfikacji stałości właściwości użytkowych 2+. W konsekwencji, konieczne będzie certyfikowanie poszczególnych receptur na mieszanki betonowe, gdzie w recepturach akceptacji podlega pochodzenie, rodzaj i ilość cementu, kruszyw, wody i dodatków np. dodatków typu II czyli popiołów lotnych. Proces prowadzony powinien być przez zewnętrzne jednostki certyfikujące. W przypadku jakiejkolwiek zmiany w składzie mieszanki betonowej (np. zmiana pochodzenia cementu, kruszyw lub pochodzenia/jakości popiołu lotnego) konieczne jest dokonanie zmiany receptury na inną, która przeszła proces certyfikacji lub też ponowne certyfikowanie dotychczasowej (Chrzanowski, 2016).

Efektem tej regulacji może stać się znaczne ograniczenie zbytu dla popiołów o niskiej, zmiennej jakości względem wymagań normowych (N1).

Tabela 4 zawiera zestawienie wymagań normy N1 wraz z rozszerzoną analizą danych literaturowych o wpływie poszczególnych parametrów fizyko-chemicznych popiołu lotnego na jego parametry użytkowe oraz jakość uzyskiwanego betonu.

Tab. 4. Zakres normy PN-EN 450-01:2012 oraz wpływ poszczególnych parametrów na właściwości użytkowe popiołu lotnego.

Wpływ na jakość popiołu lotnego i materiałów budowlanych

Straty prażenia

 Zwiększoną wodożądność popiołu, co skutkuje zwiększeniem nasiąkliwości, pogorszeniem urabialności mieszanki oraz obniżeniem mrozoodporności betonu.

 Zmniejszenie skuteczności działania domieszek chemicznych, zwłaszcza środków napowietrzających, plastyfikatorów i superplastyfikatorów (Giergiczny, 2007). Są one adsorbowane na powierzchni niespalonego wegla.

 Wzrost ilości wody zarobowej niezbędnej do wykonania mieszanki, co wpływa na zwiększony czas jej wiązania.

 Zwiększone napowietrzenie wpływające na trwałość betonu powstającego z dodatkiem PL (Bhatt, 2019).

 Zmianę koloru betonu oraz wypływanie niespalonych cząstek węgla na jego powierzchnię. Prowadzi to do pogorszenia wyglądu powierzchni produktu końcowego oraz może utrudnić proces powierzchniowego utwardzania, np. przy wykonywaniu posadzek betonowych (Górażdże, 2016).

 Zmniejszenie udziału masowego aktywnych pucolanowo składników (przy znacznym wzroście zawartości niepalonego węgla w PL). Wpływa to na obniżenie aktywności pucolanowej danej partii materiału po 28 dniach oraz niski przyrost wartości między 28 a 90 dniem (Giergiczny, 2007; Golewski, 2015).

Zawartość chlorków

(Cl^-) ≤ 0,1 %

Betony podzielić można na różne klasy zastosowania w zależności od zawartego w nich chloru, określanego jako procentowa zawartość jonów chloru do masy cementu. Wartość ta powinna wynosić od 0,1 do 1%.

Popiół lotny jako dodatek nie powinien zatem nieść w sobie dodatkowego ładunku jonów chloru, które mogłyby spowodować dyskwalifikację niektórych zastosowań powstałego betonu (np. w budowlach ze stalowym zbrojeniem sprężającym Cl^-/mCEM < 0,1%) (Lechowski, 2015).

Zawartość siarczanów

(SO3) ≤ 3% Wysoka zawartość procentowa SO3 może prowadzić do występowania w betonie korozji siarczanowej, a w konsekwencji do pojawienia się uszkodzeń w konstrukcji lub stanów awaryjnych. W przypadku przekroczenia w PL dopuszczalnej zawartości siarczanów (SO3), przy wykorzystania go do produkcji

Parametr

Wpływ na jakość popiołu lotnego i materiałów budowlanych

cementu, należy ten fakt uwzględnić poprzez zmniejszenie ilości dodawanego w procesie siarczanu wapnia.

Zawartość wolnego CaO

(CaO w.) ≤ 2,5%

 Zawartość wolnego CaO może być przyczyną braku stałości objętości betonu, w wyniku czego w materiale pojawiają się niekorzystne naprężenia implikujące powstawanie uszkodzeń (Golewski, 2015).

Ilość reaktywnego SiO2 w próbce określa się poprzez wyznaczenie różnicy pomiędzy całkowitą zawartością SiO2, a jego częścią znajdującą się w pozostałości nierozpuszczalnej w HCl i NaOH, oznaczoną zgodnie z normą PN-EN 196-2:2006 (Tkaczewska, 2011). Reaktywny SiO2 jest właściwą substancją reagującą z Ca(OH)2. Od jego zawartości zależą więc właściwości pucolanowo-hydrauliczne popiołu (Garbacik, 2013).

Sumaryczna zawartość pucolanowych. Wraz ze wzrostem zawartości tych tlenków rośnie aktywność pucolanowa (Golewski, 2015).

 Obecność dużej ilości żelaza w postaci hematytu lub magnetytu może negatywnie wpływać na przebieg reakcji pucolanowej. Związki te zazwyczaj powstają na powierzchni ziaren popiołu i utrudniają dostęp fazy ciekłej mieszanki betonowej do jego substancji szklistej (Giergiczny, 2007).

 Dane literaturowe wskazują, iż spadek zawartości Fe2O3 powoduje zmniejszenie odporności na korozję siarczanową powstającego betonu (Ramme et al., 2000).

Całkowita zawartość alkaliów, jako Na2Oe

(Na2Oe)

≤ 5%

Parametr istotny w przypadku stosowania popiołów w mieszankach z kruszywami reaktywnymi. Reakcja alkaliów (jonów Na+ i K+) pochodzących z cementu oraz reaktywnej krzemionki występującej w kruszywie, powoduje powstanie żelu krzemianu sodowo-potasowego, który absorbuje wodę, zwiększając objętość i wywołując destrukcyjne naprężenia. Przebieg reakcji alkalia-kruszywo ma powolny charakter, a negatywne skutki korozji alkalicznej mogą ujawnić się dopiero po kilku latach.

Parametr

Wpływ na jakość popiołu lotnego i materiałów budowlanych

Zawartość MgO

(MgO) ≤ 4%

Podobnie jak w przypadku CaO, zawartość MgO w szczególności w formie peryklazu ma wpływ na stałość objętości cementów i spoiw (Garbacik, 2013). Produktem reakcji MgO z wodą jest wodorotlenek magnezu, którego objętość jest znacznie większa niż objętość tlenku.

Zawartość rozpuszczalnych

fosforanów (P2O5)

≤ 100 mg/kg

Zbyt wysoka zawartości jonów fosforanowych powoduje znaczne spowolnienie reakcji hydratacji oraz wydłużenie początku i końca wiązania betonu, a także obniżenie jego wytrzymałości wczesnych.

 Wraz ze wzrostem miałkości rośnie powierzchnia właściwa Blaine’a [cm²/g].

 Popioły o drobnym uziarnieniu charakteryzują się mniejszą zawartością faz krystalicznych (głównie mullitu i kwarcu), a większą zawartością fazy szklistej.

 Im mniejsze są ziarna popiołu tym lepsze właściwości pucolanowe. Wraz ze spadkiem średnicy ziaren szybszy jest wzrost wytrzymałości mieszanki betonowej, krótszy czas wiązania oraz mniejsza ilość wody potrzebnej do uzyskania zaczynu o normowej konsystencji.

 Ustalono, że odporność cementu na wnikanie związków chemicznych w strukturę matrycy jest tym większa, im mniejsze jest uziarnienie popiołów (Golewski, 2015; Giergiczny, 2007).

 Zastosowanie popiołu lotnego o bardzo małym uziarnieniu może powodować zwiększenie wodożądności mieszanki betonowej co wiązane jest ze znacznym wzrostem powierzchni właściwej (Felekoglu et al., 2009).

Im mniejsze rozmiary ziaren popiołu lotnego użytego do produkcji betonu tym intensywniejszy obserwowany pozytywny wpływ jego dodatku w składzie mieszanki.

Wskaźnik aktywności

O właściwościach pucolanowych popiołów lotnych krzemionkowych decyduje ilość reaktywnej krzemionki oraz zawarte w nim nietrwałe szkło krzemionkowo-glinowo-potasowe. Wysoka wartość aktywności pucolanowej powoduje wzrost wytrzymałości końcowej betonu. Aktywność pucolanowa materiałów może zależeć od rodzaju tworzywa wiążącego, do którego zostaje dodana, dlatego istotnym jestem wykonywanie

Parametr

Wartość normowa – popiół z węgla

Wartość normowa –

popiół z biomasy

Wpływ na jakość popiołu lotnego i materiałów budowlanych

wszystkich porównywanych prób na tym samym typie, a najlepiej tej samej partii cementu portlandzkiego.

Początek czasu wiązania < 2x tCEM

Szybkość przebiegu reakcji pucolanowej, a co za tym idzie szybkość twardnienia mieszanki jest jedną z miar aktywności pucolanowej. Zgodnie z normą określa się zatem początek wiązania zaczynu zawierającego 25%

popiołu i 75% cementu portlandzkiego CEM, który nie może być dłuższy niż dwukrotność czasu wiązania dla 100% użytego cementu portlandzkiego (CEM I 42,5R).

Stałość objętości ≤ 10 mm Badanie konieczne, gdy zawartość wolnego CaO zawiera się między 1 – 2,5%.

Wodożądność (W) ≤ 95% wodożądności CEM

Wodożądność, inaczej równanie na ilość wody w mieszance betonowej to parametr określający ilość wody koniecznej w mieszance betonowej (cement + woda + kruszywo + dodatki) w celu uzyskania pożądanej konsystencji. Dodatki o ziarnach o średnicy <25 mm wlicza się do masy cementu. Wodożądność cementu i kruszywa zależy od (Giergiczny, 2007, Rucińska, ZUT):

 kształtu ziaren,

 chropowatości powierzchni ziaren,

 wielkości ziaren,

 proporcji ziaren w danym składzie,

 wymaganej konsystencji mieszanki betonowej.

Warunek wodożądności wynoszącej maksymalnie 95% wartości dla cementu porównawczego CEM stawiany jest tylko popiołom klasy S.

Duża wodożądność popiołów lotnych o wysokich stratach prażenia wynika z obecności ziaren niespalonego węgla o dużej porowatości i rozwiniętej powierzchni (Giergiczny, 2009).