II. CZĘŚĆ EKSPERYMENTALNA
II.9.2. Karbonylowanie mieszaniny aniliny i nitrobenzenu
Zainteresowanie reakcją karbonylowania mieszaniny nitrobenzenu i aniliny (NB/AN) pojawiło się w trakcie badań dotyczących mechanizmu karbonylowania samego nitrobenzenu, w którym utworzenie początkowej ilości aniliny w wyniku redukcji NB jest etapem inicjującym proces karbonylowania. Postanowiono wprowadzić anilinę do środowiska reakcji (czyli wyeliminowano pierwszy, inicjujący etap tworzenia aniliny) i określić wpływ struktury i właściwości elektronowych ligandów XnPy na mechanizm tego zmodyfikowanego procesu.
107
Reakcje karbonylowania mieszaniny NB/AN prowadzono dla stosunku molowego NB:AN=1:2, zgodnie ze stechiometrią reakcji opisanej równaniem 13 (początkowy skład mieszaniny wynosił: 27 mmoli NB i 54 mmole AN, w sumie 81 mmoli, co jest równe liczbie mmoli substratu stosowanej w karbonylowaniu samego NB). Reakcja była prowadzona w standardowych warunkach: PdCl2(XnPy)2/Fe/I2/XnPy = 0,056/2,68/0,12/6,2 mmol; 20 ml etanolu; 180 C; 4 MPa CO; 60 min.13 Zbadano stopień konwersji aniliny (KAN) i nitrobenzenu (KNB), wydajność N-fenylokarbaminianu etylu (WFKE) oraz określono częstotliwość cykli katalitycznych (TOF) dla reakcji karbonylowania mieszaniny nitrobenzenu i aniliny a uzyskane wyniki zaprezentowano w Tabeli 17. Dla kompleksów zawierających pochodne pirydyny podstawione w pozycji 3- i 4- (bez zawady sterycznej) stopień konwersji nitrobenzenu zmniejsza się wraz ze spadkiem zasadowości ligandów XnPy, podobnie jak dla karbonylowania mieszaniny zawierającej nitrobenzen bez domieszki aniliny.
Podczas badań reakcji karbonylowania mieszaniny NB/AN, monitorowano również stopień przereagowania aniliny i zaobserwowano taki sam wpływ zasadowości ligandów XnPy na konwersję AN jak na konwersję NB (im niższa wartość pKa sprotonowanych form ligandów tym niższa konwersja AN). Najwyższą wartość TOF =482 mmol mmol-1 h-1 zaobserwowano dla kompleksu z 4-MePy (pozycja 3 w Tabeli 17), natomiast najniższą dla V (pozycja 1 w Tabeli 17). W mieszaninie poreakcyjnej zidentyfikowano takie same produkty uboczne jak w reakcji karbonylowania nitrobenzenu, czyli 2-metylochinolinę oraz śladowe ilości N,N'-difenylomocznika, węglanu dietylu oraz azo- i azoksybenzenu.
13 Krótszy czas prowadzenia karbonylowania mieszaniny NB/AN (60 minut) w porównaniu do czasu karbonylowania NB (120 minut) wynika z mniejszej ilości NB użytego do reakcji karbonylowania NB/AN (27 mmoli). Po 120 minutach przereagowałby cały NB.
108
Tabela 17. Konwersja (KNB, KAN), wydajność (WFKE) karbonylowania miesznianiny nitrobenzenu i aniliny za pomocą CO w obecności kompleksów PdCl2(XnPy)2 oraz częstotliwość cykli katalitycznych (TOF).a
L.p. Kompleks Symbol KNB KANb WFKE TOFc
[%] [%] [%]
1. PdCl2(2,6-Me2Py)2 V 35 27 67 321
2. PdCl2(2,4-Me2Py)2 VI 46 56 85 411
3. PdCl2(4-MePy)2 IV 65 85 100 482
4. PdCl2(2-MePy)2 II 44 48 85 411
5. PdCl2(3-MePy)2 III 50 74 96 464
6. PdCl2(Py)2 I 46 67 89 429
7. PdCl2(3-ClPy)2 IX 43 59 81 392
8. PdCl2(2-ClPy)2 VIII 35 33 67 321
9. PdCl2(3,5-Cl2Py)2 XII 37 44 70 339
a Warunki reakcji: PdCl2(XnPy)2/Fe/I2/XnPy = 0,056/2,68/0,12/6,2 mmol; 27 mmol NB; 54 mmol AN; 20 ml etanolu; 180 C; 4 MPa CO; 60 min. Py = pirydyna (X = -CH3, -Cl; n = 0-2); NB = nitrobenzen; AN = anilina;
FKE = N-fenylokarbaminian etylu. b Ilość nieprzereagowanej aniliny została obliczona według równania: ilość AN w mieszaninie poreakcyjnej = ilość nieprzereagowanej AN w reakcji (13) + ilość AN utworzonej w wyniku redukcji NB – ilość AN, która przereagowała do FKE. c Skrót i jednostki są wyjaśnione w przypisie c do Tabeli 16.
Dyskusja wyników
Wprawdzie Karpińska i wsp. [114] wykazali, że proces karbonylowania mieszaniny NB/AN przebiega według takiego samego mechanizmu jak karbonylowanie NB, ale prowadzone przez nich badania ograniczały się do zastosowania PdCl2 i PdCl2(Py)2. Obecnie postanowiono określić wpływ struktury i właściwości elektronowych ligandów na mechanizm karbonylowania NB/AN. Wyniki uzyskane w trakcie karbonylowania mieszaniny NB/AN w obecności kompleksów PdCl2(XnPy)2 mogą być dodatkowym argumentem potwierdzającym proponowany mechanizm karbonylowania samego nitrobenzenu w obecności PdCl2(XnPy)2, zgodnie z którym etapem inicjującym jest redukcja nitrobenzenu do aniliny, a etapem detrminującym szybkość całego procesu jest przeniesienie elektronu z Pd na NB. Jeśli wytworzenie początkowej ilości aniliny jest warunkiem koniecznym do zainicjowania reakcji karbonylowania, wówczas wprowadzenie aniliny do środowiska reakcji powinno spowodować wzrost wydajności reakcji, ponieważ ominięty zostaje etap tworzenia początkowej ilości aniliny a znajdująca się w środowisku anilina może od razu ulegać karbonylowaniu. Uzyskane wyniki, zestawione w Tabelach 16 i 17 oraz na Wykresach 12 i 13 prowadzą do następujących obserwacji:
(i) uzyskano znacznie wyższe wartości TOF dla karbonylowania mieszaniny NB/AN w porównaniu do tych, jakie wyznaczono dla NB,
109
(ii) zależności między konwersją NB oraz wydajnością reakcji a zasadowością ligandów w obydwu procesach są takie same,
(iii) zależność między logTOF a stałymi Hammetta dla reakcji karbobolywania NB/AN (R2 = 0,9215, = -0,1619) jest podobna jak dla karbonylowania samego NB.
Obserwacje te wykazują, że obydwa procesy przebiegają według tego samego mechanizmu, w którym szybkość najwolniejszego etapu jest uzależniona od gęstości elektronowej w centrum reakcji (wzrost gęstości elektronowej powoduje przyspieszenie reakcji). Zatem karbonylowanie NB przebiega przez stadium aniliny a etapem determinującym szybkość całego procesu jest przeniesienie elektronu z Pd do NB.
Wykres 13. Zależność logTOF vs stałe Hammetta dla karbonylowania mieszaniny NB/AN
w obecności PdCl2(XnPy)2.
y = -0.1619x + 2.6491 R² = 0.9215
2.58 2.6 2.62 2.64 2.66 2.68 2.7
-0.2 -0.1 0 0.1 0.2 0.3 0.4
log TOF
Stałe Hammetta σ
Niższa konwersja i wydajność dla kompleksów z zawadą steryczną oraz wyraźny wpływ właściwości elektronowych ligandów na przebieg procesu wskazują, że w obydwu rodzajach karbonylowania (samego NB jak i mieszaniny NB/AN) rola XnPy jest taka sama: ligandy XnPy koordynują się do Pd obok NB i wpływają na gęstość elektronową na metalu. Biorąc pod uwagę taki sam mechanizm karbonylowania NB i NB/AN, proces prowadzony dla NB/AN można nazwać karbonylowaniem NB z dodatkiem AN.14
Z danych zestawionych w Tabeli 17 wynika, że wydajność FKE jest nieco wyższa niż konwersja NB, co nie jest zgodne z równaniami 13 i 14, zgodnie z którymi stosunek molowy przereagowego NB:FKE powinien wynosić 1:1. Uzyskane rezultaty świadczą o tym, że w środowisku reakcji oprócz NB znajduje się inny czynnik pełniacy rolę utleniacza aniliny.
Z danych literaturowych wynika, że anilina może być utleniana przez jod cząsteczkowy, który znajduje się w stosowanym w tej pracy układzie katalitycznym, zgodnie z równaniem 43 [276]:
PHNH2 + I2 + CO + C2H5OH → PhNHC(O)OC2H5 + 2HI (43)
14 Lub nazwać karbonylowaniem AN w obecności NB jako utleniacza.
110
Podsumowanie. Potwierdzono słuszność proponowanego mechanizmu karbonylowania NB.
Podczas tych badań określono również wpływ struktury i właściwości katalizatora PdCl2(XnPy)2 na przebieg karbonylowania aniliny wobec nitrobenzenu jako utleniacza.
W obydwu badanych procesach karbonylowania (NB oraz NB/AN), przeniesienie elektronu z Pd na NB jest etapem najwolniejszym, dlatego nie było możliwe zaobserwowanie wpływu podstawnikow w XnPy na etap inicjujący cały proces karbonylowania NB czyli redukcję NB do AN. Celowe jest ograniczenie się tylko do tego tego etapu i przeprowadzenie osobnych badań dotyczących wpływu struktury i właściwości elektronowych kompleksów na ich aktywność w redukcji NB do AN, a uzyskane wyniki będą uzupełnieniem dotychczasowych prac i pozwolą na określenie roli ligandów XnPy w poszczególnych etapach złożonego procesu karbonylowania NB.