II. CZĘŚĆ EKSPERYMENTALNA
II.9.3. Redukcja nitrobenzenu mieszaniną CO/H 2 O
Reakcja redukcji NB do AN w obecności śladowych ilości wody jest etapem inicjującym proces karbonylowania NB i może być opisana równaniem 20 (przedstawionym w Rozdziale I.3.1.4):
ArNO2 + 3CO + H2O → ArNH2 + 3CO2 (20)
Redukcja NB mieszaniną CO/H2O jest procesem o potencjalnym znaczeniu gospodarczym, a poznanie mechanizmu tej reakcji jest kluczowym elementem podczas zaprojektowania aktywnych i selektywnych katalizatorów. Z uwagi na fakt, że reakcja karbonylowania NB w warunkach bezwodnych (obecne są jedynie śladowe ilości wody) przebiega do N-fenylokarbaminianu etylu, postanowiono dobrać taką ilość H2O, aby uzyskać jak najwyższą selektywność reakcji względem AN. Reakcję redukcji NB do AN za pomocą CO/H2O prowadzono w następujacych warunkach: PdCl2(Py)2/Fe/I2/Py = 0,056/2,68/0,12/6,2 mmol; 41 mmol NB; 20 ml etanolu; 180 C; 4 MPa CO; 60 min, natomiast ilość wody zmieniano w zakresie od 0 do 1,5 ml. Uzyskane wyniki przedstawiono w Tabeli 18.
Zaobserwowano, że wraz ze wzrostem ilości dodanej wody wzrasta wydajność aniliny, od 6 % w środowisku bezwodnym do 47 % w obecności 0,7 ml wody. Przy dalszym zwiększaniu objętości dodanej wody wydajność aniliny maleje i dla 1,5 ml wody wynosi 12%. Konwersja nitrobenzenu z 41% wzrasta do 54% po dodaniu 0,1 ml wody a następnie maleje do 42% (gdy dodano 0,3 ml H2O). Najwyższą wydajność AN oraz selektywność redukcji nitrobenzenu do aniliny zaobserwowano w obecności 0,7 ml wody (pozycja 6 w Tabeli 18).
111
Tabela 18. Konwersja (KNB), wydajność (WAN, WFKE) i selektywność (SAN) redukcji nitrobenzenu do aniliny za pomocą mieszaniny CO/H2O katalizowanej kompleksami PdCl2(XnPy)2 wobec różnej ilości wody.a
L.p. H2O KNB WAN WFKE SANb CO; 60 min. Py = pirydyna; NB = nitrobenzen; AN = anilina; FKE = N-fenylokarbaminian etylu. b Selektywność została określona w [%] jako stosunek ilości [mmol] otrzymanej aniliny do ilości [mmol] przereagowanego NB.
Na podstawie tych rezultatów zdecydowano, że optymalnym stosunkiem H2O:NB do prowadzenia redukcji jest stosunek molowy równy 1 (czyli 0,7 ml wody) i w takich warunkach przeprowadzono badania aktywności katalitycznej innych kompleksów PdCl2(XnPy)2 w redukcji NB do AN za pomocą CO/H2O, a uzyskane wyniki przedstawiono w Tabeli 19. Pozostałe warunki reakcji były takie same jak dla reakcji, których wyniki zestawiono w Tabeli 18.
Tabela 19. Konwersja (KNB), wydajność (WAN, WFKE), selektywność (SAN) redukcji nitrobenzenu za pomocą mieszaniny CO/H2O w obecności kompleksów PdCl2(XnPy)2 oraz częstotliwość cykli katalitycznych (TOF).a L.p. Kompleks Symbol KNB otrzymanej aniliny do liczby moli przereagowanego NB [%].c Częstotliwość cykli katalitycznych zdefiniowana [mmol AN (mmol Pd)-1 h-1].
112
Zamieszczone wyniki wskazują, że wraz ze spadkiem zasadowości pochodnych pirydyny stosowanych w kompleksach PdCl2(XnPy)2 rośnie konwersja nitrobenzenu i wydajność aniliny. Najwyższą konwersję NB i wydajność aniliny otrzymano dla kompleksów PdCl2 z chloropochodnymi pirydyny: 3,5-dichloropirydyną oraz 2-chloropirydyną. Najniższą konwersję i wydajność otrzymano przy zastosowaniu kompleksu zawierającego najbardziej zasadowy ligand, czyli 2,6-dimetylopirydynę. Kompleksy zawierające pochodne pirydyny z podstawnikami w pozycji orto wykazują mniejszą aktywność niż to by wynikało z zasadowości zastosowanych pochodnych pirydyny. Wpływ podstawników w pozycji orto na obniżenie konwersji oraz wydajności jest widoczny dla PdCl2(2-MePy)2, gdyż stopień przereagowania oraz wydajność są niższe niż dla kompleksu z bardziej zasadową 4-MePy. Ponadto, dla kompleksów z zawadą steryczną zaobserwowano niższą selektywność procesu w porównaniu do pozostałych kompleksów (zawierających 3-XnPy i 4-XnPy), dla których selektywność redukcji NB do AN utrzymuje się na poziomie 93 – 96%.
Dyskusja wyników
Opisane w Rozdziale II.9.1 karbonylowanie nitrobenzenu w warunkach bezwodnych prowadzi do uzyskania N-fenylokarbaminianu etylu, zgodnie z równaniem 12. Wprowadzenie nawet nieznacznej ilości wody do środowiska reakcji powoduje, że równolegle zaczyna przebiegać redukcja nitrobenzenu za pomocą mieszaniny CO/H2O do aniliny, jako produktu głównego (równanie 20). Postanowiono określić optymalny stosunek H2O:NB dla PdCl2(Py)2, aby uzyskać możliwie najwyższą selektywność katalizatora względem AN. Wpływ ilości wody na przebieg karbonylowania nitrobenzenu (konwersję NB oraz wydajność FKE i AN) przedstawiono na Wykresie 14: (i) dodatek niewielkiej ilości wody powoduje wzrost zarówno konwersji nitrobenzenu jak i wydajności obydwu produktów, (ii) w obecności coraz większej ilości wody następuje dalszy wzrost wydajności AN przy równoczesnym obniżeniu konwersji NB oraz wydajności FKE, w wyniku blokowania reakcji opisanej równaniem 12, (iii) dodawanie jeszcze większej ilości wody powoduje dalszy spadek wydajności FKE przy równoczesnym wzroście wydajności aniliny oraz wzroście konwersji NB. Najwyższe wartości konwersji NB oraz wydajności AN, zaobserwowano w reakcji biegnącej z dodatkiem 0,7 ml wody czyli dla stosunku nitrobenzenu do wody 1:1. Dla tego układu przeprowadzono szereg reakcji redukcji NB mieszaniną CO/H2O w obecności kompleksów palladu(II) z pochodnymi pirydyny o różnej zasadowości oraz o różnych zawadach
113
przestrzennych, w celu zbadania wpływu struktury oraz właściwości elektronowych ligandów XnPy na początkowy etap karbonylowania NB (redukcja do aniliny).
Wykres 14. Wpływ ilości wody na konwersję (KNB),
Z uzyskanych rezultatów wynika, że zarówno konwersja nitrobenzenu jak i wydajność aniliny rośnie wraz ze spadkiem zasadowości ligandów pirydynowych. Dla kompleksów z pochodnymi pirydyny nie zawierającymi podstawników w pozycji orto parametry KNB oraz WAN rosną w następującym szeregu: najwolniejszym etapem redukcji NB katalizowanej przez PdCl2 jest przeniesienie elektronu od Pd do NB. Uzyskane w tej pracy rezultaty wskazują, że w obecności kompleksów PdCl2(XnPy)2 inny etap zaczyna ograniczać szybkość całego procesu i etapowi temu sprzyja obniżenie gęstości elektronowej na atomie palladu. Biorąc pod uwagę wpływ zasadowości na
114
stopień konwersji NB podczas karbonylowania NB (Tabela 16) i podczas redukcji NB (Tabela 19), oraz na podstawie wartości parametrów wyznaczonych z równania typu Hammetta (Wykresy 12 i 15), stwierdzono, że przeniesienie elektronu z atomu palladu do nitrobenzenu nie jest etapem determinującym szybkość procesu redukcji NB mieszaninią CO/H2O.
Podsumowanie. Przeprowadzono wstępne pomiary mające na celu optymalizację zawartości wody dla procesu katalizowanego modelowym kompleksem PdCl2(Py)2 i odnotowano najwyższą konwersję NB oraz wydajność AN dla stosunku NB do H2O 1:1. Następnie przeprowadzono pomiary parametrów redukcji NB do AN katalizowanej pozostałymi kompleksami PdCl2(XnPy)2, w celu zbadania wpływu struktury oraz właściwości elektronowych ligandów XnPy na przebieg tej reakcji. Aktywność kompleksów wzrasta wraz ze spadkiem zasadowości pochodnych pirydyny. Najwyższą wartością TOF = 593 mmol mmol-1 h-1 charakteryzuje się katalizator Pd(3,5-Cl2Py)2.