G³ównym celem pracy by³o opracowanie modelu matematycznego, który pozwo-li³by na ocenê dotychczas stosowanych technologii rafinacji stali na stanowisku argo-nowania oraz procesu prowadzonego w piecu kadziowym. Oba procesy przebiegaj¹ w warunkach intensywnego mieszania ciek³ego metalu za pomoc¹ argonu. W wypadku rafinacji stali w kadzi gaz wprowadzany jest przez lancê zanurzan¹ centrycznie od góry, natomiast w wypadku pieca kadziowego argon dostarczany jest do uk³adu przez porowat¹ kszta³tkê zabudowan¹ w dnie kadzi. Mieszanie k¹pieli za pomoc¹ gazu ma du¿y wp³yw na koñcowy efekt metalurgiczny procesu, poniewa¿ zapewnia homogeni-zacjê sk³adu chemicznego i wyrównanie temperatury metalu. Przyspiesza równie¿
transport reagentów do granicy faz metalu i ¿u¿la, gdzie zachodzi wiêkszoæ reakcji chemicznych. Opracowany model ³¹czy w swojej strukturze matematyczny opis proce-sów mieszania ciek³ej stali oraz termodynamiczny opis reakcji zachodz¹cych w uk³a-dzie. Do opisu procesów mieszania ciek³ej stali w kadzi wykorzystano teoriê reaktorów elementarnych [38]. Wybór tej metody opisu mieszania gwarantuje krótki czas obli-czeñ, co by³o jednym z za³o¿eñ postawionych na etapie budowy modelu. Modu³ termo-dynamiczny, wykorzystywany w modelu hybrydowym zosta³ opracowany za pomoc¹ komercyjnego oprogramowania FactSage i modu³u SimuSage. Program FactSage zosta³ u¿yty w celu wygenerowania bazy danych, zawieraj¹cej pe³n¹ informacjê o pa-rametrach termodynamicznych modelowanego uk³adu, niezbêdn¹ do wyznaczenia lokalnych warunków równowagi na granicy metal ¿u¿el. Wykorzystanie modu³u SimuSage da³o mo¿liwoæ po³¹czenia modelu mieszania oraz modelu termodynamicz-nego w jeden hybrydowy model procesu rafinacji stali. Bardziej szczegó³owy opis na-rzêdzi wykorzystanych podczas tworzenia modelu hybrydowego zosta³ zamieszczony w rozdziale 6.
Zgodnie z za³o¿eniami wynikaj¹cymi z zastosowanego modelu mieszania kad, w której prowadzony jest proces argonowania, zosta³a podzielona na trzy reaktory ele-mentarne. Schemat podzia³u przedstawiono na rysunku 13. Oprócz reaktorów wystêpu-j¹cych w objêtoci kadzi uwzglêdniono równie¿ reaktor z faz¹ ¿u¿low¹, na potrzeby pracy nazwany reaktorem rafinacyjnym. Liczba reaktorów elementarnych, na które po-dzielono kad, jest wynikiem badañ podstawowych, przeprowadzonych na modelach wodnych, w trakcie których zidentyfikowano charakterystyczne podobszary tworz¹ce siê
w objêtoci reaktora, powstaj¹ce w wyniku konwekcyjnego ruchu metalu wymuszone-go wdmuchiwanym gazem [57]. Zastosowana metoda opisu procesów mieszania zdecydowanie ró¿ni siê od metod wykorzystywanych w programach typu CFD, które bazuj¹ na fundamentalnych równaniach Naviera–Stokesa, rozwi¹zywanych dla obsza-ru poddanego dyskretyzacji za pomoc¹ siatki elementów skoñczonych. W wypadku dyskretyzacji obszaru, w którym poszukiwane jest rozwi¹zanie, zagêszczanie siatki elementów skoñczonych wp³ywa na dok³adnoæ poszukiwanego rozwi¹zania. Nale¿y zaznaczyæ, ¿e w wypadku teorii reaktorów elementarnych zwiêkszanie lub zmniej-szanie liczby reaktorów elementarnych nie ma odniesienia do faktycznego zachowania siê modelowanego uk³adu. W pracy nie zweryfikowano wp³ywu innej liczby reaktorów na dok³adnoæ prognozy modelu. Nale¿y siê jednak spodziewaæ, ¿e sztuczne zwiêk-szanie liczby reaktorów elementarnych mo¿e skutkowaæ popraw¹ dok³adnoci modelu, jednak zwi¹zane to bêdzie z wyd³u¿eniem czasu obliczeñ i problemami przy weryfi-kacji modelu.
Rys. 13. Schemat podzia³u kadzi na reaktory elementarne dla procesu argonowania przez lancê
Reaktorowi elementarnemu, który jest podstawow¹ jednostk¹ wykorzystanego modelu mieszania, przypisano nastêpuj¹ce w³asnoci:
w ka¿dej chwili czasu Jw objêtoci reaktora wystêpuje idealne mieszanie (nie wy-stêpuje gradient stê¿enia sk³adników ani gradient temperatury),
zmiana stê¿enia sk³adników oraz temperatury w reaktorze nastêpuje skokowo i jest uzale¿niona od przyjêtej wartoci kroku czasowego obliczeñ,
dla ka¿dego reaktora zdefiniowano strumienie wymiany mas dop³ywaj¹cych i wy-p³ywaj¹cych z reaktora.
Obieg masy metalu w uk³adzie dla zaproponowanego podzia³u na reaktory ele-mentarne przedstawiono na rysunku 14.
¯u¿el
Rys. 14. Schemat obiegu masy metalu dla procesu argonowania przez lancê
Przep³yw masy dla przedstawionego na rysunku 14 schematu mo¿na zapisaæ w sposób matematyczny za pomoc¹ uk³adu równañ, którego rozwi¹zanie pozwala na wyznaczenie zmian masy sk³adnika i w poszczególnych reaktorach elementarnych.
i i
m masa sk³adnika i w reaktorze j, [Mg], Mj masa reaktora j, [Mg],
m natê¿enie strumienia metalu pomiêdzy reaktorem i a reaktorem j, [Mg/min],ij
t czas, [min].
Zgodnie z zasad¹ zachowania masy w uk³adzie, strumienie masy, które wp³ywaj¹ do reaktora, maj¹ znak dodatni, natomiast strumienie opuszczaj¹ce reaktor znak ujem-ny. Oznacza to, ¿e wartoci strumieni m miji s¹ równe co do wartoci, ale maj¹ prze-ji ciwne znaki. Masê sk³adnika i znajduj¹cego siê w reaktorze j w kolejnych krokach
¯u¿el
obliczeniowych wyznacza siê, korzystaj¹c z obliczeñ wykonanych w poprzednim kro-ku wed³ug zale¿noci opisanej wzorem:
i i i
j( ) j( ) j( )
m t+ Δ =t m t +dm t (35)
Model termodynamiczny, wykorzystany w modelu hybrydowym, opiera siê na
za-³o¿eniu, ¿e w ka¿dym kroku czasowym obliczeñ, w cienkiej warstwie metalu i ¿u¿la przy granicy faz uk³adu, jest mo¿liwy do osi¹gniêcia stan równowagi termodynamicz-nej. Z³o¿ony charakter reakcji przebiegaj¹cych w uk³adach heterofazowych, z którymi mamy do czynienia w wypadku procesów rafinacji stali, sprawia wiele trudnoci w wyznaczeniu stanu równowagi uk³adu. Obliczenie mo¿liwego do osi¹gniêcia w danej temperaturze i cinieniu stanu równowagi wielofazowego uk³adu wielosk³adnikowe-go zwi¹zane jest z wyznaczeniem minimalnej wartoci entalpii swobodnej uk³adu G.
W miarê postêpu reakcji przebiegaj¹cych na granicy metalu i ¿u¿la zmianie ulega ental-pia swobodna. Zmianê entalpii swobodnej reakcji ΔG mo¿na zatem zapisaæ w postaci równania (36) jako pochodn¹ entalpii swobodnej, bêd¹cej funkcj¹ postêpu reakcji ξ:
,
G G
p T
⎛∂ ⎞
Δ = ⎜⎝∂ξ⎟⎠ (36)
Graficzn¹ interpretacj¹ zale¿noci opisanej równaniem (36) jest wykres przedsta-wiony na rysunku 15.
Rys. 15. Wykres zmian entalpii swobodnej G w funkcji postêpu reakcji ξ [58]
Bior¹c pod uwagê prost¹ reakcjê redukcji tlenku XO, zapisan¹ ogólnie w postaci:
XO + R = X + RO (37)
postêp reakcji zmienia siê o skoñczon¹ wartoæ Δξ. W konsekwencji iloæ substratów i produktów zmienia siê od n0 do n1, co przedstawiaj¹ równania (38)–(41) [58].
0 1
Zmianê entalpii swobodnej mo¿na okreliæ za pomoc¹ równania:
dG= μXO⋅dnXO+ μ ⋅R dnR + μ ⋅X dnX + μRO⋅dnRO (42) gdzie μXO, μR, μX, μRO potencja³y chemiczne substratów i produktów reakcji, [J/mol].
Pos³uguj¹c siê równaniami (38)–(41), mo¿emy okreliæ postêp reakcji Δξ, a na-stêpnie równanie (42) zapisaæ w postaci:
dG (= ìX +ìRO−ìXO−ì ) dR ⋅ ξ (43) Uwzglêdniaj¹c równanie (36), zmianê entalpii swobodnej reakcji (37) mo¿na przedstawiæ w postaci:
ÄG= μ + μX RO− μXO− μR (44)
Symbol Δ oznacza pochodn¹ entalpii swobodnej, czyli nachylenie wykresu funk-cji G w zale¿noci od wartoci ξ. W miarê postêpu reakfunk-cji nachylenie krzywej entalpii swobodnej ulega zmianie zgodnie z wykresem przedstawionym na rysunku 15.
Stan równowagi odpowiada zerowemu nachyleniu stycznej do wykresu funkcji ΔG.
Mo¿e on zostaæ osi¹gniêty, gdy spe³niony jest warunek: ìX +ìRO =ìXO+ì ,R czyli w sytuacji, gdy zarówno substraty, jak i produkty, nie bêd¹ wykazywa³y tendencji do dalszych wypadkowych zmian. Wynika st¹d, ¿e jeli potrafimy okreliæ sk³ad miesza-niny, dla której potencja³y chemiczne substratów i produktów s¹ sobie równe, potrafi-my równie¿ wyznaczyæ sk³ad równowagowy, charakteryzuj¹cy siê minimaln¹
warto-ci¹ entalpii swobodnej.
Za³o¿enie dotycz¹ce stanu równowagi na granicy metal ¿u¿el, w wypadku procesów rafinacji stali, wydaje siê byæ s³uszne z uwagi na dynamikê procesu, który przebiega
w warunkach intensywnego mieszania. Jest ono czêsto wykorzystywane w mode-lach matematycznych, opisuj¹cych termodynamikê rafinacji stali na granicy metalu i ¿u¿la. Podczas rafinacji stali reakcje chemiczne mog¹ równie¿ przebiegaæ na granicy metal wy³o¿enie ogniotrwa³e, czego opracowany model nie uwzglêdnia.
Po³¹czenie modelu mieszania i modelu termodynamicznego realizowane jest w re-aktorze I, który bezporednio kontaktuje siê z faz¹ ¿u¿low¹. Równanie opisuj¹ce zmia-nê masy sk³adnika i w reaktorze I zosta³o rozszerzone o czêæ uwzglêdniaj¹c¹ zmiazmia-nê masy tego sk³adnika, wynikaj¹c¹ z wyznaczenia stanu równowagi na granicy metalu i ¿u¿la.
gdzie Δm t1i( )eq zmiana masy wynikaj¹ca z obliczenia przez model termodynamiczny równowagowej zawartoci sk³adnika i w reaktorze I, [Mg].
Przyjêcie za³o¿enia, ¿e w ka¿dym kroku czasowym obliczeñ ca³a masa metalu znajduj¹ca siê w reaktorze pierwszym osi¹ga stan równowagi podczas kontaktu z ¿u¿-lem, z technologicznego punktu widzenia wydaje siê byæ zbyt daleko id¹cym uprosz-czeniem. W zwi¹zku z tym w modelu hybrydowym wprowadzono wspó³czynnik α, okrelaj¹cy masê metalu, która w obliczeniach dynamicznych jest przekazywana do modelu termodynamicznego w celu wyznaczenia stanu równowagi z ¿u¿lem. St¹d w równaniu (45) wyra¿enie Δm t1( )eq definiowane jest w modelu jako:
m t równowagowa zawartoæ sk³adnika i obliczona przez model termody-namiczny, [Mg],
α wspó³czynnik okrelaj¹cy procent masy reaktora I przekazywany do modelu termodynamicznego, [%].
W trakcie rafinacji stali du¿y wp³yw na koñcowy efekt procesu maj¹ w³aciwoci utworzonego ¿u¿la rafinacyjnego. Istotny jest nie tylko jego sk³ad chemiczny, ale rów-nie¿ w³aciwoci reologiczne takie jak lepkoæ. W trakcie procesu rafinacji stali tlenko-we wtr¹cenia niemetaliczne, znajduj¹ce siê w metalu, powinny w wiêkszoci przejæ do
¿u¿la. Proces oczyszczania metalu z wtr¹ceñ jest jednym z wyznaczników
efektywno-ci procesu rafinacji. Dobór mieszanki rafinacyjnej, charakteryzuj¹cej siê nisk¹ tempe-ratur¹ topnienia oraz parametrami zapewniaj¹cymi uzyskanie stali o niskiej zawartoci wtr¹ceñ, jest jednym z podstawowych problemów, które nale¿y rozwi¹zaæ na etapie tworzenia technologii rafinacji poszczególnych gatunków stali. W trakcie procesu rafinacji utworzona faza ¿u¿lowa charakteryzuje siê du¿¹ niejednorodnoci¹. War-stwa bezporednio kontaktuj¹ca siê z powietrzem jest silnie przetleniona i nie spe³nia
swoich funkcji rafinacyjnych. Energia kinetyczna gazu wprowadzanego do uk³adu ule-ga znacznemu rozproszeniu w kontakcie z warstw¹ ¿u¿la. W efekcie czêæ energii mie-szania przekazywana jest do ¿u¿la. W wyniku reakcji chemicznych, przebiegaj¹cych na granicy faz, sk³ad chemiczny ¿u¿la ulega ci¹g³ym zmianom. W zaproponowanym modelu kinetyka mieszania fazy ¿u¿lowej zosta³a jednak pominiêta ze wzglêdu na brak mo¿liwoci zweryfikowania tego zjawiska. Uwzglêdniono natomiast zmianê sk³a-du chemicznego fazy ¿u¿lowej, wynikaj¹c¹ z reakcji zachodz¹cych na granicy faz. Kie-ruj¹c siê podobnymi za³o¿eniami jak w wypadku metalu, wprowadzono wspó³czyn-nik β, okrelaj¹cy masê ¿u¿la, która faktycznie bierze udzia³ w reakcjach na granicy metal ¿u¿el w pojedynczym kroku obliczeniowym. W modelu zmianê sk³adu ¿u¿la w kolejnych krokach okrela siê na podstawie obliczeñ wykonanych w kroku poprzed-nim zgodnie z równaniem:
m t masa sk³adnika i w reaktorze rafinacyjnym, [Mg],
eq slagi ( )
m t
Δ zmiana masy wynikaj¹ca z obliczenia przez model termodynamicz-ny równowagowej zawartoci sk³adnika i w reaktorze rafinacyj-nym, [Mg],
eq slagi ( )
m t równowagowa zawartoæ sk³adnika i w reaktorze rafinacyjnym obliczona przez model termodynamiczny, [Mg],
β wspó³czynnik okrelaj¹cy jaki procent masy reaktora rafinacyjne-go przekazywany jest do modelu termodynamicznerafinacyjne-go, [%].
Rys. 16. Wspó³czynniki α iβ wykorzystane w modelu termodynamicznym
Okrelenie wartoci wspó³czynników α i β (rys. 16), ze wzglêdu na brak
mo¿liwo-ci ich empirycznego zweryfikowania, wyznaczono na etapie dostrajania stworzonego modelu, a wyniki symulacji zamieszczono w podrozdziale 8.5.1, powiêconym weryfi-kacji opracowanego modelu.
¯u¿el
W zale¿noci od warunków panuj¹cych w uk³adzie szybkoæ reakcji zachodz¹-cych na granicy fazowej metalu i ¿u¿la mo¿e byæ limitowana szybkoci¹ zachodzenia reakcji chemicznych b¹d transportem reagentów do miejsca zachodzenia reakcji.
W opracowanym modelu hybrydowym istnieje mo¿liwoæ symulacji obu przypadków poprzez odpowiedni dobór wspó³czynników α i β (w modelu termodynamicznym) oraz wartoci strumieni wymiany masy pomiêdzy reaktorami m które uwzglêdnia modelij, mieszania. Odnosz¹c siê do procesu rzeczywistego, wartoci strumieni wymiany masy powinny korelowaæ z natê¿eniem gazu wprowadzanego do uk³adu, wywo³uj¹cego ruch metalu w objêtoci reaktora [39]. Chc¹c zwiêkszyæ szybkoæ zachodzenia reakcji na drodze kinetycznej, czyli poprzez szybszy transport reagentów do granicy fazowej, w praktyce stosuje siê wiêksze natê¿enie przep³ywu argonu. W modelu hybrydowym efekt ten mo¿na osi¹gn¹æ poprzez odpowiedni dobór wartoci strumieni wymiany masy pomiêdzy reaktorami elementarnymi. Natomiast w wypadku, gdy kontrola procesu za-le¿y od szybkoæ reakcji chemicznych na granicy faz, model umo¿liwia dopasowanie wartoci wspó³czynnika α, okrelaj¹cego gruboæ warstwy metalu, która w ka¿dym kroku osi¹ga stan równowagi. Poniewa¿ warunki mieszania w kadzi decyduj¹ o szyb-koci dochodzenia uk³adu rzeczywistego do stanu równowagi, w dalszej czêci pracy nad modelem wartoæ wspó³czynnika α uzale¿niono od wartoci strumienia wymiany masy pomiêdzy pierwszym i drugim reaktorem, wartoci kroku czasowego oraz ca³ko-witej masy reaktora pierwszego.
12 I
dt m 100 [ ] M
α = ⋅ ⋅ (49)