OH CO OH (K urze R eferate n ach C. r. d. l’A cad. des sciences s. C. 1 9 1 1 .1. 489; 11.957.) Nach- Jc H ,O H z u trag en is t folgendes. D em Aloeemodin
^ 5 v e rte ilt Vf. a u f G ru n d der 1. e. erw ähnten R e su lta te die n eb en steh en d e K onstitutions
formel. (Jouru. P harm , e t Chim. [7] 4 . 241—48. 16/9.) D ü S T E R B E H N .
L . Marchlewski, Studieti in der Chlorophyllgruppe. X I. Über die Dualität der Chlorophyllane und das AUochlorophyllan, von L. Marchlewski u n d J.
Mar-szalek. (X. vgl. S. 692.) E in Vergleich der n ach v erschiedenen M ethoden d a r
gestellten ZinkcklorophyUe (K om bination von B rennesselchlorophyllan m it Zn(OH), -f- COs oder m it Z inkacetat) z e ig t, d a ß , obw ohl die W e rte fü r C, H , N , 0 u. Zn in beiden P rä p a r a te n sich seh r n ah e stehen, ein U n te rsc h ie d in den M ethoxyl- u nd Phytolw erten zu b em erken is t; derselbe w ird h ö chstw ahrscheinlich a u f die h y d ro lysierende W irk u n g des Z in k h y d rats zurück zu fü h ren sein. O ptisch v erh alten sich beide Prodd. ganz analog.
A us V erss. an B lä tte rn von A cer p latan o id es u. A cer p seu d o p latan u s kom m en dieVff. zu folgenden S chlüssen: D ie C hlorophyllane v ersch ied en er Pflanzen können untereinander se h r variieren . D e r G ru n d h ie rfü r is t d e r U m sta n d , daß der g rü n e Farbstoff d er B lä tte r ein G em isch zw eier g rü n e r F arbstoffe is t, w elche beide empfindlich g eg en ü b er SS. sind. J e d e r derselb en g ib t u n te r dem E influß ein er S.
Chlorophyllan. D as G em isch b eid er C hlorophyllane n en n en die Vff. Rohcliloro- phyllan. D ie beid en K om ponenten des K ohch lo ro p h y llan s, das C hlorophyllan u n d das A llochlorophyllan, tre te n n ic h t in k o n stan ten , sondern in w echselnden M engen auf. Sie können selb st b e i ein er u n d d erselben P fla n z e n a rt (A cer platanoides) in wechselnden M engen au ftreten . — Es w ird d a n n die F ra g e u n te rs u c h t, ob A llo- chlorophyll n u r in se h r gerin g en M engen das eig en tlich e C hlorophyll b eg leitet oder in b eträchtlicheren. — D ie R ohchlorophyllane h ab e n die g leiche Zus., u n ab h än g ig davon, ob die B lä tte r m it h. A . k u rze Z eit od er m it k. A . län g ere Z eit e x tra h ie rt werden. R ohchlorophyllan von A cer p latan o id es au s d er U k rain a e n th ä lt 3,23 bis 3,45°/0 OCHs, R ohchlorophyllan von A cer p seu d o p latan u s aus G alizien 2,79—2,90%
0CHa. Im O riginal sind auch die S p e k tra angegeben.
Allochlorophyllan. A llochlorophyllan (aus A cer-B lättern dargestellt) ä n d e rt seine Zus., w enn es län g ere Z eit ein er T em p. von 105° au sg esetzt w ird. D ie B est. des PhytoE e rg ib t, daß es en tw ed er etw as w eniger P h y to l e n th ä lt als C hlorophyllan, oder daß ein w enig davon d u rch die Z n(0H )2-W rkg. g esp alten w ird . E s lö s t sich leieht in Chlf. m it n elk en ro ter F a r b e , ebenso, ab e r sch w ierig er in A ., wl. in A.
Durch A lkalien w ird es w ie C hlorophyllan v erseift zu ro ten P ro d d ., den Allo
chlor ophyllansäuren, n iem als a b er zu g rü n en od er olivgrünen P ro d d . A m in te re s
santesten is t d er Farbstoff, d er d er 7% ig- H C l d u rch Ä. entzogen w ird ; er b ild et schwarze Säulen (aus Ä.), die d an n in Ä. u nd Chlf. uni. sind. D ie ro te L sg . in sd. A. zeigt g rü n en D ichroism us. K onz. H C l nim m t die K ry sta lle m it g rü n e r Farbe au f; verd. N aO H u n d verd. N H 3 1. m it olivgrüner. E s w ird das S pektrum in am m oniakalischer, salzsau rer C hlf.-Lsg. angegeben. In alkoh. L sg . m it Z ink
acetat erw ärm t, b ild e t A llochlorophyllan eine Z inkverb, von g rü n e r F a rb e u. ro ter Fluorescenz; dieses A llozinkchlorophyll g ib t, m it A lkalien b e h a n d e lt, eine Z in k verb., die bei w eiterer B e h an d lu n g kein P b y llo tao n in liefert. (Biochem. Z tschr.
35. 4 1 3 -3 3 . 12/8. [20/7.] K rak au .) B lo c u .
Ch. A s tr e u n d J . V id a l, Über eine Verbindung von Antipyrin und Eisenchlorid, (CnSnO E ,\-F eC l3.9H Cl, erhalten mit Eisenchlorür. (Vgl. B ull. Soc. Chim. de France [4] 9. 309; C. 1911. I. 1694.) V ersetzt m an 10 ccm FeC l2-Lsg. von 21° B6.
(476,25 g FeC l2 pro 1 enth alten d ) m it 20 ccm H C l u n d 20 g A n tip y rin u. fü llt eine Glasstöpselflasche m it dieser F l. vollstän d ig an, so nim m t letztere nach k u rzer Z eit eine johannisbeerote F a rb e a n ; n ach 4 T ag en is t die F l. frei von F errosalz. D ie rote Lsg. des F errisalzes w ird beim E indam pfen a u f dem W a sse rb a d e od er im Vakuum üb er K O H oder a u f Z usatz ein er konz. S. g rü n lich g elb , um a u f Zusatz von W . w ieder die u rsp rü n g lich e rote F a rb e anzunehm en. D u rch R eduktionsm ittel, wie N aNO j, H 3S , S 0 2, n ic h t a b er d u rch Zn u n d E ssig sä u re , w ird das F errisalz wieder zum F errosalz red u ziert. W ird die grü n lich g elb e L sg. des F errisalzes a u f dem W asserbade z u r S iru p d ick e ein g ed a m p ft, d er R ü ck stan d m ehrfach m it Ä .
ge-f yCi*
91*w aschen u n d ü b e r IvOH im V akuum eingeengt, so bilden sieb kleine, grünlicbgelbe K ry sta lle von d er Zus. (Cu H 12ONsV F e C l3'9 H C l, F . 121— 122°, 11. in W . m it johannis- b eerro ter F a rb e . B eim N e u tra lisie re n d e r ro ten L sg . m it l/10-n. N aO H w ird erstere g rü n lic h g e lb , d u rch üb ersch ü ssig es N aO H w ird F e rr ib y d ra t g e fä llt, w elches sich au f Z usatz von konz. H C l w ied er m it jo h a n n isb e e rro te r F a rb e löst. D ie A ntipyrin- verb . is t 1. in A., w l. in CSs , A ceton un d Chlf., 1. in konz. H C l u n d H N 0 3, 1. in konz. H sS 0 4 u n te r E n tw . von H C l, fast uni. in Ä. u n d Bzl. D ie wss. L sg. gibt die R kk. des A n tip y rin s u n d der F errisalze. (Bull. Soc. Chim. de F ra n c e [4] 9.
836—39. 20/8.—5/9.) Dü sterbeh n.
L. H . Cone u n d C. J . W e s t , Über die Kondensation von p-Dibrombenzol mit X anthon. E in Beitrag zur Kenntnis der Chinocarboniumsalze. B ei d e r E inw . von X anthon a u f die D ibrom benzolm agnesium verb. erhielten G o m b e r g u . C o n e ( L ie b ig s A nn. 370. 142; C. 1910. L 442) zw ei X antbenole. E rsten s d a s p-Phenylendixanthenol (I.) u. zw eitens das p-Bromphenylxanthenol (II.). Vf. haben die beiden X antbenole n ä h e r u n te rsu c h t u n d eine R eih e von D eriv aten d arg estellt. Z w ischen T riphenyl- carbinol u n d P h e n y lx an th en o l b e ste h e n , w ie G o m b e r g u n d C o n e ( L ie b ig s Ann.
376. 183; C. 1910. I I . 1654) u n d G o m b e r g u n d W e s t (Journ. A m eric. Chem. Soc.
33. 1211; C. 1911. I I . 1149) nachw iesen, enge B eziehungen, beide K ö rp er differieren n u r um den B rückensauerstoff im P h en y lx an th en o l. L etzteres z e ig t d ie R kk. der T rip h en y lm eth an reih e in stä rk e re r W eise. p -P h en y len d ix an th en o l is t das einfachste G lied ein er n eu en R eihe von X anthenolen, e i zeig t die R kk. des P henylxanthenols.
M an e rh ä lt z. B. ein g efärb tes D ich lo rh y d rat u n d ein farbloses Chlorid. Ein sch lag en d er B ew eis fü r die B ed eu tu n g des B rückenw asserstoffs dieser V erbb. wird e rb ra c h t d u rch V ergleich des T etraphenyl-p-xylylenglykols von T h i e l e u . B a l h o r n (Ber. D tsch. Chem. Ges. 37. 1463; C. 1904. I. 1341) u n d des p-P henylendixanthenol, die in d e r gleichen W eise w ie T rip h en y lcarb in o l u n d P h en y lx an th en o l differieren.
D as p -P h en y len d ix an th en o l g ib t m it H C l ein g efärb tes D ih y d ro c h lo rid , aus wel
chem ein farbloses C hlorid h e rs te llb a r is t, dieses V erh alten is t analog dem des T H iE L E schen G lykols.
° < c : I ; > c < o H 4Br C„II4
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\ c - C 6H4Br6v o h V - / \ IV
-r S c j E L H C l. CI H H C I-H C l V /
6 4 H ^ - H B r
E x p e r i m e n t e l l e r T e i l . p-Phenylendixanthenol, C3aH 2J0 4 (I.). A u f 3 g Mg lä ß t m an z u n äch st 20 g p-D ibrom benzol e in w irk en , u n d g ib t d a n n allm ählich 10 g X a n th o n hinzu. D u rch 1-stdg. E rw ärm en a u f dem W a ss e rb a d e w ird die R k. ver
v o llstän d ig t. D as rohe X anthenolgem isch w ird in B zl. m it w enig A cetylchlorid v e rs e tz t u n d H C l eingeleitet. N ach einigen M inuten w ird d er ro te N d. abfiltriert u n d H C l ein g eleitet bis k e in N d. m ehr en tsteh t. D er N d. is t das H ydrochlorid des p -P h enylendixanthenols, in L sg. is t das H ydrochlorid des p-B rom phenylxantheuols (II.). D as p -P h en y len d ix an th en o l w ird aus dem H y d ro ch lo rid in farb lo sen , aus Bzl. u n d P A e. u m k ry stallisierb aren K ry sta lle n vom F. 176—177° e rh a lte n ; 1. in B zl., Ä . , A ceto n , E ssig e ste r, E ssig sä u re , 11. in A ., all. in P A e. Hydrochlorid des p-Phmußendichinoxanthenolchlorids (III.). D iese V erb. w ird erh alten , w enn m au HCl d urch eine benzolische L sg. des X anthenols, die w enig A cetylchlorid e n th ält, leitet.
Dag Salz w ird in F orm eines h ellroten K ry sta llp u lv e rs erh alten . Schon beim D urchleiten von tro ck n er L u ft durch die benzolische L sg., besonders in der W ärm e, verliert das Salz die 2 Mol. H Cl. D as p-Phenylendixanthenol re s u ltie rt in F orm farbloser K ry sta lle , die bei 210° zu duu k eln b eginnen u. bei 259—260° schm elzen.
Das Chlorid ist in feu ch ter L u ft se h r u n b estän d ig .
D urch S ch ü tteln des C hlorids m it m olekularem Silber is t ein k ry stallisiertes Peroxyd n ich t isoliert. D er N achw eis, daß ein P eroxyd en tstan d en ist, w urde wie folgt g efü h rt: D as P eroxyd w ird in 90% ig- H 2S 0 4 g elöst u nd ü b er N a c h t stehen gelassen. D urch V ersetzen m it E isw asser u n d E x tra k tio n m it A. w ird das e n t
standene C arbinol gew onnen u. dieses ch a ra k te risie rt. — Doppelsalze des p-Phenylen- dichinoxantlienolchlorids. 1. C32H 20O2Cl2-(FeCl3)2. A us E ssig ester in F orm orange- roter K ry stalle erh alten , die sich bis 250° n ic h t zersetzen. 2. C32H 20O2Cl2-(ZnCI2)2.
Rotes Salz. 3. C32H 2„ 0 2C12 • (SnC lJ. O rangefarbene K ry sta lle . 4. C32H 20O2Cl2.
(HgCljlj. D unkelrote K ry stalle. 5. Perbromid, C32H 20OsCl3‘B r4. G elbe K ry stalle.
C. Perjodid, C3aH.io0 2Cl2- J 4. D u n k elb rau n es, fa s t schw arzes P u lv e r. 7. Perchlorat, C32H20O2Cl2-(ClO4)2. R otgelbe K ry sta lle , die bis 290° n ic h t schm elzen. 8. C32H 20O2Cl2•
(HS04)2. A lle D oppelsalze sind c h a ra k te risie rt d u rch ihre große U nlöslichkeit in den gew öhnlichen L ö su n g sm itteln u n d ihre hohen F F .
p-Phenylendichinoxanthenebromidhydrobromid, C32H 20O2B r2-(HBr)2. A nalog dem entsprechenden H y d ro ch lo rid des C hlorids d arg estellt. D u rch E rw ärm en b is au f 120° en tsteh t das p-Phenylendichinoxanthenolbromid, C32H 20O2B r2. R ote M asse; uni.
in B zl., T o lu o l, X ylol, all. in N itrobenzol, Chlf. u. E g. E in Z inkbrom iddoppelsalz ist nur in g erin g er M enge e rh alten w orden.
p-Bromphenylxanthenol (II.), C19I I 120 ■ O H -B r. E n ts te h t als N ebenprod. bei der Einw. von X an th o n a u f d as E in w irkungsprod. von D ibrom benzol u n d Mg. Doppel
salze: 1. C19H 12B rO C L F eC I3. A us dem X an th en o l in Eg. e n ts te h t durch B ehandeln mit HCl u. n achheriges Zugeben von F eC l3 das D oppelsalz. O rangegelbe N adeln.
F. 218°; 11. in A ceto n , swl. in E ssig ester u nd Eg. 2. C19H 12B rO C L Z nC l2. Große, dunkelorangefarbene P la tte n , F. bei 235° (unscharf). 3. C19H 12B rO C L S nC l4. D u n k e l
rote K ry sta lle , die b ei 155° zu erw eichen b eginnen u n d u n sc h a rf um 185° schm . 4. C19H12B rO C L H gC l2. H ellorangegelbe K ry sta lle , d ie bei 160° dunkelgelb w erden, bei 250° erw eichen u. bei 257° schm . 5. Perbromid, C19H 12B rO C L B r2. F . 201—202°.
6. Perjodid, C19H ,2B rO C L J 2. D u n k e lp u rp u rn e N a d e ln , F . 188°. 7. C19I I I2B rO • H S04.H 2S 0 4. G roße P la tte n , b ra u n im d u rch fallen d en L ich t, u n d g rünem m etalli
schem G lanz im reflek tierten L ic h t. F. 77— 78°.
p-Bromphenylchinoxanthenolbromidhydrobromid (IV.), C19H 12B rO B r-H B r. F ü g t man zu der benzolischen L sg . des X an th en o l A cetylbrom id u n d H B r, so e n ts te h t das H ydrohrom id. D u n k elo ran g ero te, seh r hygroskopische K ry sta lle . D u rch E r wärmen a u f 60—70° w ird H B r leich t ab g esp alten .
p-Bromphemylxanthenolbromid, C ,9H I2B rO B r. F a rb lo se , se h r hygroskopische K rystalle. Doppelsalze: 1. C19H 12B rO B r • Z nB r2. H ellro te K ry stalle. F . 250°.
2- Cl9H 1.iB rO B r.H g B r2. G elbe K ry stalle. F . 247—248°. 3. Perbromid, Cl9H 15B rO B r- Br2. K rystalle vom F . 188°. 4. Perjodid, C19H 12B rO B r-J 2. P u rp u rfa rb e n e K ry stalle vom F. 211—212°. (Journ. A m eric. Chem. Soc. 33. 1538—48. S eptbr. [20/7.] A nn
Arbor. Michigan. Chem. L ab. o f th e U niv.) STEINHORST.
B ru n o B a r d a c h , Über eine innere Anhydridreaklion des Eiweißes. V erdünnte Pepton- und Gelatinelsgg. g eben m it alkoh. Jodoform lsg. j e nach d e r K onzentration der C H J3-Lsg. u. d er R eihenfolge des Z usatzes sofort oder n a c h w enigen M inuten ein nur aus N adeln (C H J3) od er aus einem G em isch von N a d e ln , hexagonalen C flJj-K rystallen u n d etw as am orpher S ubstanz bestehenden N d. D a diese Rk.
(vgl. S. 1016) fü r innere A n h y d rid e c h a rak teristisch ist, so is t anzunehm en, d a ß s i c h
im E i w e i ß , ä h n l i c h w ie im E u x a n t h o n , b e z w . i n d e r E u x a n t h i n s ä u r e e i n K o m p l e x — CO—0 — b e f i n d e t , w elch er die K ry sta llg e s ta lt dea Jodoforms zu beeinflussen verm ag. (Chem.-Ztg. 3 5 . 934. 20/8 . W ien.) A t,e fe t/d .