Lotne zanieczyszczenia organiczne, LZO

Istotną frakcją zanieczyszczeń gazowych na obszarach zurbanizowanych, pochodzącą z gazów spalinowych, odparowania produktów naftowych i stosowania rozpuszczalników organicznych, są lotne związki organiczne (LZO) (ang. Volatile Organic Compounds, VOC). Definicje LZO oparte są na określeniu prężności par lub temperaturze wrzenia:

• LZO to grupa związków organicznych, które z łatwością przechodzą w postać pary lub gazu, charakteryzują się wysoką prężnością par i niską rozpuszczalnością w wodzie, a ich temperatura wrzenia mieści się w zakresie: 50-250°C (przy ciśnieniu atmosferycznym),

• wg Programu Europejskiego Monitoringu Środowiska przyjmuje się, że LZO to pary substancji organicznych, które w warunkach normalnych są cieczami lub ciałami stałymi,

• wg Amerykańskiej Agencji Ochrony Środowiska (EPA) LZO to związki organiczne, które przy ciśnieniu niższym od 0,1013 kPa występują w postaci pary i wyklucza te związki, które są w tych warunkach gazami. Do LZO nie zalicza się fenoli, glikoli i związków aromatycznych o większej niż 10 liczbie atomów węgla w cząsteczce,

• w Dyrektywie Komisji Europejskiej (KE) przyjęto, że lotny związek organiczny (VOC) oznacza dowolny związek organiczny mający temperaturę wrzenia niższą lub równą 250°C, zmierzoną pod ciśnieniem standardowym wynoszącym 101,3 kPa,

• w protokole konwencji genewskiej o Transgranicznym Zanieczyszczeniu Powietrza na Dalekie Odległości, LZO to wszystkie związki pochodzenia antropogenicznego, za wyjątkiem metanu, które wykazują zdolność do wytwarzania fotochemicznych utleniaczy poprzez reakcje z tlenkami azotu i pod wpływem promieniowania słonecznego, takich jak ozon, nadtlenek wodoru i azotan nadtlenku wodoru,

• rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 4 sierpnia 2003 roku w sprawie standardów emisyjnych instalacji (Dz. U. 2003 Nr 163, poz. 1584) definiuje LZO jako związki organiczne mające w temperaturze 293,15 K prężność par nie mniejszą niż 0,01 kPa, względnie posiadające analogiczną lotność w szczególnych warunkach użytkowania; w grupie LZO szczególne miejsce zajmuje metan, którego zawartość w atmosferze jest o 3 rzędy wielkości wyższa niż pozostałe LZO, z tego powodu często wyróżnia się pozametanową frakcję

57 zanieczyszczeń jako niemetanowe lotne związki organiczne (NMLZO),

• wg rozporządzenia Ministra Środowiska z dnia 16 stycznia 2007 roku w sprawie szczegółowych wymagań dotyczących ograniczenia emisji lotnych związków organicznych (wykorzystywanie farb, lakierów, preparatów odnawiania pojazdów i rozpuszczalników) LZO to związki organiczne o początkowej temperaturze wrzenia mniejszej lub równej 250 °C, mierzonej warunkach ciśnienia normalnego 101,3 kPa (w załączniku do rozporządzenia podane są dopuszczalne wielkości maksymalnej zawartości LZO w farbach i lakierach, obowiązujące od 1 stycznia 2009).

LZO biorą udział w wielu reakcjach fotochemicznych, w których powstają szkodliwe, a nawet toksyczne produkty. LZO mogą także wywoływać poważne skutki zdrowotne, gdyż wiele z nich wykazuje właściwości toksyczne, kancerogenne, mutagenne lub neurotoksyczne. Ponadto, wiele z nich ma charakter odorów przyczyniających się do pogorszenia warunków bytowania ludzi.

W grupie LZO szczególne miejsce zajmują jednopierścieniowe węglowodory aromatyczne (JWA). Są to benzen i jego alkilowe pochodne, takie jak toluen, o, m, p-ksylen, etylobenzen, 1,2,4- oraz 1,3,5-trimetylobenzen (rysunek 1), oznaczane skrótem BTEX. Ich najwyższe stężenia obserwuje się w obrębie tras komunikacyjnych, i tam mogą stwarzać zagrożenie z uwagi na dużą toksyczność niektórych z wymienionych związków oraz niejednokrotnie ich wysoką reaktywność fotochemiczną. Do związków szczególnie toksycznych należy benzen. To najprostszy węglowodór aromatyczny, lotny, wonny, palny, lżejszy od wody i nierozpuszczający się w niej. Wykazuje on działanie kancerogenne, mutagenne, teratogenne i embriotoksyczne.

LZO to wiele grup związków chemicznych, z których najliczniej reprezentowane są:

a) węglowodory alifatyczne (alkany, alkeny, alkiny, np. etan, etylen, acetylen, izobutan),

b) węglowodory pierścieniowe (cykloalkany),

c) węglowodory aromatyczne (np. BTEX czyli benzen, toluen, etylobenzen i ksyleny),

d) węglowodory halogenowe (chloro-, bromo-, jodopochodne, np. chlorometan,

trichloroetan),

a) węglowodory nitrowane (np. nitrobenzen),

b) alkohole i fenole (metanol, etanol, propanol, butanole, fenol, krezole),

c) karbonylowe pochodne (np. formaldehyd, acetaldehyd, akroleina, aceton),

d) kwasy karboksylowe i estry (np. kwas mrówkowy, octowy, masłowy, octan etylu,

maślan metylu),

e) heterocykliczne związki organiczne zawierające m.in. azot, tlen, siarkę (np. indol, skatol, pirydyna); większość z nich to tzw. odory,

f) alifatyczne związki siarki, np. merkaptany (zaliczane do odorów),

g) aminy alifatyczne, jak trietyloamina (odory),

58 Rysunek 1. Struktury chemiczne wybranych jednopierścieniowych węglowodorów aromatycznych:

a - benzen, b – toluen, c – etylobenzen, d – o-ksylen, e – m-ksylen, f – p-ksylen, g – 1,2,4-trimetylobenzen

Benzen naturalnie występuje w ropie naftowej do poziomu 4 g/L, poza tym w smołach węglowych. Całkowita produkcja benzenu w UE jest szacowana na około 7 milionów ton rocznie. Główne zastosowanie benzenu to produkcja trzech pochodnych: etylobenzenu, cykloheksanu i kumenu. Benzen stanowi podstawę do produkcji związków cykloalifatycznych i aromatycznych, a dalej substancje te są wykorzystywane do produkcji tworzyw sztucznych, kauczuku syntetycznego, surowca dla barwników, żywic, detergentów i środków ochrony roślin. W przeliczeniu na czysty benzen: 52 % - stosuje się w produkcji etylobenzenu, styrenu i polistyrenu, w budownictwie i opakowaniach, 20 % - stosuje się w produkcji fenolu metodą kumenową, fenol zaś, jako surowiec w produkcji tworzyw sztucznych, 12 % - stosuje się, jako surowiec w produkcji cykloheksanolu i cykloheksanonu a następnie kaprolaktamu – surowca do produkcji włókien poliamidowych i poliamidowych tworzyw termoplastycznych, 9 % - nitrobenzen, produkuje się z czystego benzenu do produkcji pianek poliuretanowych i barwników anilinowych. Pozostałe JWA są mniej niebezpieczne w bezpośrednim oddziaływaniu na człowieka. Poszczególne związki zaliczane do LZO mogą dodatkowo oddziaływać na zdrowie człowieka w sposób pośredni, przyczyniając się do tworzenia ozonu troposferycznego. Część benzenu w powietrzu atmosferycznym pochodzi z parowania paliw, zarówno podczas ich magazynowania jak i dystrybuowania na stacjach i w bazach paliw. Emisja tych związków odbywa się także w procesach technologicznych wykorzystujących rozpuszczalniki organiczne oraz w procesach koksowniczych i petrochemicznych. Wielkość emisji i rodzaju węglowodorów występujących w spalinach zależy od czynników konstrukcyjnych oraz od składu paliwa. Głównym źródłem JWA są silniki o zapłonie iskrowym (spalające benzynę), udział samochodów o zapłonie samoczynnym w emisji tych węglowodorów jest niewielki. Dodatkowo szacuje się, iż emisja związana z parowaniem paliw stanowi 30-50% całkowitej emisji JWO z pojazdów samochodowych.

1.3. Odory

W inżynierii środowiska termin "odór" jest równoważny z terminem "zapach", mimo że kojarzy się z bardzo nieprzyjemnym wrażeniem węchowym. Powszechnie używany termin - substancje zapachowe w odniesieniu do niepożądanych zanieczyszczeń powietrza budzi jeszcze większe zastrzeżenia. Zaleca się stosowania terminów: odór i odoranty; ułatwiają one formułowanie aktów prawnych o ochronie przed niepożądanymi zapachami, które nie zawsze są nieprzyjemne.

CH₃ H₂C ^CH3 CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ a b c d e f g

Odoranty to wszystkie lotne substancje, mające zdolność pobudzania komórek nerwowych nabłonka węchowego, czego wynikiem powstaje wrażenie przyjemne lub nieprzyjemne.

59 Najbardziej uciążliwymi źródłami odorantów są:

• składowiska odpadów komunalnych, źródła związków azotu (aminy, amoniak, heterocykliczne związki organiczne zawierające azot ) i siarki (siarkowodór, tiole, sulfidy, disulfidy, heterocykliczne związki organiczne zawierające siarkę), a także tlenu (niskocząsteczkowe kwasy, alkohole, aldehydy, ketony i estry, powstające w procesach fermentacji);

• oczyszczalnie ścieków (skład i zapach mieszaniny gazów zależy od warunków i jest podobny do składu z wysypisk);

• hodowla (typowe produkty biodegradacji biomasy, związki jak wyżej); • cukrownie (produkty rozkładu biomasy);

• zakłady produkujące kwas fosforowy (m. in. związki siarki); • ruch samochodowy i inne.

W Polsce problem jakości zapachowej powietrza nie doczekał się do tej pory uregulowań prawnych. Trwają prace nad przygotowaniem rozporządzenia w sprawie standardów jakości zapachowej powietrza i metod jej oceny. Wg najnowszej wersji projektu rozporządzenia Ministra Środowiska proponuje się wykonywać ocenę jakości zapachowej powietrza przez:

• określenie wielkości emisji substancji zapachowych oraz imisji na podstawie referencyjnej metodyki modelowania poziomów substancji zapachowych i częstości przekroczeń dopuszczalnego poziomu w powietrzu,

• terenową ocenę jakości powietrza na podstawie pomiarów i badań opinii lokalnej społeczności. Ocena uciążliwości zapachowej w opinii lokalnej społeczności ma polegać na badaniu ankietowym. Kategorie uciążliwości zapachowej "i", punktację poszczególnych ocen i współczynnik wagi uciążliwości zapachowej Wi podano w tabeli 2.

Tabela 2. Kategorie uciążliwości zapachowej

L.p. Kategoria uciążliwości i Punktacja 0-5 Współczynnik wagi Wi 1 Brak zapachu 0 0

2 Brak uciążliwości (zapach jest wyczuwalny ale nie jest odczuwany jako uciążliwy)

1 0

3 Mała uciążliwość (zapach jest umiarkowany, jest odczuwany jako uciążliwy ale jest krótkotrwały)

2 25

4 Uciążliwość (zapach jest umiarkowanie silny, lecz jest odczuwany jako uciążliwy, gdyż występuje ciągle lub bardzo często)

3 50

5 Duża uciążliwość (zapach jest silny, jest odczuwany jako bardzo uciążliwy, gdyż jest długotrwały)

4 75

6 Skrajna uciążliwość (zapach jest silny i odczuwany jako bardzo uciążliwy, nawet wtedy, gdy jest to zapach krótkotrwały)

60 Na podstawie wyników badań ankietowych można wyliczyć indeks uciążliwości zapachowej powietrza Ik dla tygodnia k wg wzoru:

(

i ki

)

k

k

W N N

I = ∑ ⋅ /

(1) gdzie:

k - kolejny numer okresu tygodniowego, analizowanego pod względem uciążliwości zapachowej,

i - punktacja kategorii uciążliwości zapachowej, Wi - współczynnik wagi uciążliwości zapachowej,

Nki - liczba obserwacji zapachu w kategorii "i" w tygodniu k, Nk - liczba wszystkich obserwacji zapachu w tygodniu k.

1.4. Pyły

Nie tylko lotne związki organiczne stanowią o zanieczyszczeniu powietrza. W powietrzu zawieszone są cząstki stałe, które mogą wpływać niekorzystnie na zdrowie człowieka. Ich rodzaj, wielkość i skład chemiczny zależy od źródeł emisji. Skondensowane substancje małolotne lub nielotne adsorbują się na cząstkach stałych (pyłach) i unoszą się w powietrzu na równi z zanieczyszczeniami lotnymi. Różni je jednak od związków lotnych trwałość. Pył zawieszony długo utrzymuje się w atmosferze i może być przenoszony na duże odległości, nie tylko w obrębie jednego państwa. Na utrzymywanie się i przemieszczanie pyłów w powietrzu jak i przechodzenie pyłu osiadłego w stan zawieszony mają ogromny wpływ warunki pogodowe, takie jak: prędkość wiatru, temperatura i wilgotność.

Wielkości i kształt cząstek emitowanych do powietrza są bardzo zróżnicowane. W zależności od sposobu zachowywania się ich w powietrzu i układzie oddechowym cząstki podzielono na podzakresy wymiarowe:

• pył opadający ( cząstki bardzo grube o średnicy większej od 10 µm), • pył zawieszony.

W pyle zawieszonym wyróżnia się:

• cząstki grube o średnicy większej od 2,5 µm a mniejszej lub równej 10 µm (PM10, ang. Particulate matter),

• cząstki drobne o średnicy większej od 0,1 µm a mniejszej lub równej 2,5 µm (PM2,5), • cząstki bardzo drobne o średnicy mniejszej lub równej 0,1 µm.

Pod pojęciem średnica należy rozumieć wartość umowną, przyrównującą cząstkę do kuli o takich samych właściwościach aerodynamicznych, co rzeczywista cząstka. Średnica 2,5 µm jest granicą dzielącą pyły drobne od grubych. Badanie frakcji grubych różni się od metod badania frakcji drobnych. Frakcje drobne wolniej się osadzają, mogą przebywać dłużej w stanie zawieszonym, przedostawać się do układu oddechowego jak również różnić się składem chemicznym od frakcji grubych.

Wg zachowania się w układzie oddechowym pyły (UE i USA) dzieli się na: a) frakcję wdychaną, czyli wszystkie cząstki wdychane przez nos i usta,

b) frakcję tchawiczną, czyli tę część cząstek wdychanych, która wnika poza krtań,

c) frakcję respirabilną (pęcherzykową), czyli frakcję, która wnika aż do bezrzęskowych dróg oddechowych (pęcherzyków płucnych).

61 W Polsce pył zawieszony dzieli się na całkowity i respirabilny.

Do pomiaru frakcji PM10 i PM2,5 wystarczająco dokładne są metody filtracyjno-wagowe. W przypadku pyłów o średnicy mniejszej od 1 mikrometra należy stosować fotometryczny pomiar stężenia masowego pyłu, liczniki optyczne i liczniki kondensacyjne.

Wielkość emisji cząstek stałych PM10 zależy od: rodzaju silnika, budowy i rodzaju materiału hamulców i sprzęgieł, materiałów ogumienia, masy pojazdu, prędkości poruszania się, warunków pogodowych i jakości jezdni, przy czym wymienione czynniki są od siebie zależne.

Najpoważniejsze zanieczyszczenia komunikacyjne przenoszone przez pyły to wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne, metale ciężkie, dioksyny i inne. Wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne (WWA) należą do grupy najpowszechniej występujących, trwałych zanieczyszczeń organicznych. Głównymi źródłami WWA są produkty niepełnego spalania paliw.

Najistotniejszym ze zdrowotnego punktu widzenia skutkiem oddziaływania WWA na organizm jest zdolność niektórych z nich do wywoływania zmian nowotworowych. Liczne badania dostarczyły dostatecznej ilości danych pozwalających zakwalifikować takie związki, jak: benzo(a)piren, dibenzo(a,h)antracen, benzo(a)antracen, benzo(b)fluoranten, czy dibenzo(a,e)piren do substancji rakotwórczych. WWA występują w powietrzu zawsze w postaci stałej na powierzchni cząstek pyłów, mgły lub dymu, co przyspiesza ich mokrą i suchą depozycję. Stężenie tych związków jest odwrotnie proporcjonalne do odległości źródła emisji. Dopuszczalne środowiskowe poziomy benzo(a)pirenu w powietrzu określają wartości odniesienia zawarte w Rozporządzeniu Ministra Środowiska z dnia 5 grudnia 2002 roku w sprawie wartości odniesienia dla niektórych substancji w powietrzu (Dz. U. Nr 1., poz. 12 z 2002 r.) i wynoszą one 0,012 µg/m³ dla stężeń 1 godzinnych i 0,001 µg/m³ dla stężeń średniorocznych. Bardzo groźnymi związkami zaadsorbowanymi na powierzchni pyłów są nitrowe pochodne WWA pochodzące ze spalin (silniki Diesla i spalinowe) oraz powstające, w wyniku reakcji chemicznych WWA z tlenkami azotu i zachodzących w fazie gazowej. Nitrowe pochodne WWA charakteryzują się wielokrotnie wyższą mutagennością i kancerogennością w porównaniu z WWA.

Wieloletnie badania imisji zanieczyszczeń o obrębie szlaków komunikacyjnych potwierdzają fakt, że transport drogowy jest istotnym czynnikiem wpływającym na wielkość emisji pyłu PM10. Pojazdy dostarczają cząstki stałe PM10 z:

• silników (głównie sadza i zaadsorbowane na niej związki organiczne i nieorganiczne),

• układów trących hamulców i sprzęgieł (metale, w tym ciężkie i związki organiczne),

• ogumienia kół (guma, związki organiczne i metale),

• innych części pojazdów, ulegających zużyciu w trakcie eksploatacji (niewielkie ilości metali), • nawierzchni jezdni ulegającej zużyciu (związki organiczne i nieorganiczne),

• wzniecanego pyłu w trakcie ruchu pojazdu (np. ditlenek krzemu).

WWA nie występują w środowisku w postaci pojedynczych związków – zawsze tworzą mieszaniny wieloskładnikowe. Skład ilościowy i jakościowy tych mieszanin zależy od rodzaju materiału spalanego oraz warunków, w jakich zachodzi proces spalania.

62 Inną groźną dla zdrowia grupą związków jest rodzina dioksyn, do której zalicza się polichloro-dibenzodioksyny, polichlorodibenzofurany, polichlorowanebifenyle i polichloronaftaleny. Dioksyny mogą kumulować się w organizmach zwierząt i ludzi wzdłuż powiązań troficznych, gdzie w przypadku zatruć ostrych wywołują uszkodzenia wątroby, śledziony, trzustki i nerek. Uważa się, że mają właściwości rakotwórcze, mutagenne i teratogenne. Szkodliwe działanie dioksyn polega również na zakłóceniu funkcji reprodukcyjnych.

Następną grupą zanieczyszczeń roznoszonych z frakcją pylistą to pierwiastki śladowe, w tym szczególnie groźne metale ciężkie. Pod pojęciem metale ciężkie należy rozumieć pierwiastki o gęstości powyżej 4,5 g/cm³. Niektóre z nich, jak miedź, cynk, są niezbędne do funkcjonowania organizmów żywych, inne - jak kadm, rtęć czy ołów są zbyteczne lub ich funkcja biologiczna nie jest jeszcze znana. Natomiast znane są skutki nadmiernego nagromadzenia metali ciężkich w organizmie - powodują wiele chorób, w tym nowotworowych. Na uwagę zasługuje rtęć uważana za jedną z przyczyn chorób nowotworowych i układu nerwowego. Toksyczność rtęci zależy od jej chemicznej postaci. Najmniej toksyczne są jej związki nieorganiczne, najbardziej - alkilowe pochodne. Rtęć emitowana z antropogenicznych źródeł emisji jest transportowana głównie przez powietrze i może być przenoszona na znaczne odległości. Głównymi źródłami emisji są procesy spalania paliw kopalnych, przeróbki rud żelaza i metali nieżelaznych, produkcji cementu. Istotny udział w emisji rtęci mają również spalarnie odpadów. Rtęć w powietrzu znajduje się w postaci gazowej lub zaadsorbowana na cząstkach pyłu zawieszonego. W okolicach Zatoki Gdańskiej stężenie rtęci gazowej w powietrzu (2,3 ng/m³) jest podobne jak w innych regionach Europy, mimo dokładania się do naturalnego źródła, jakim jest morze, wielu źródeł antropogenicznych. Niestety, poziom rtęci w ostatnich latach wzrasta. Odpowiedzialny za ten stan jest nie tylko przemysł z naszego regionu. Przy odpowiednich warunkach meteorologicznych pary rtęci przenoszone są np. z Górnośląskiego Okręgu Przemysłowego czy znad Kaliningradu, co powoduje nawet dziesięciokrotny wzrost stężenia.

Przedostawanie się metali wraz z pyłami do wody i gleby powoduje zmiany np. odczynu (pH), właściwości biochemicznych, składu ilościowego i jakościowego pierwiastków śladowych. Zmiany te naruszają stan równowagi dynamicznej obejmujące właściwości fizyczne, chemiczne i wynikające z nich właściwości biologiczne.

W dokumencie Monitoring i analityka zanieczyszczeń w środowisku (Stron 56-62)