METABOLIZM DDT

6.1. ŚCIEŻKI METABOLICZNE W BIODEGRADACJI DDT

W propagandzie ekologicznej DDT jest opisywany jako wyjątkowo trwały zwią­ zek, który z powodu malej reaktywności może bardzo długo przebywać w środo­ wisku. Dla zgodności z prawdą trzeba jednak dodać, że trwałość DDT zależy od rodzaju środowiska. W suchych glebach pustynnych lub arktycznych lodach, okres półtrwania DDT może wynosić nawet kilkadziesiąt lat, podczas gdy z wilgotnych gleb wzbogaconych dodatkiem zielonych części roślin, DDT znika już po kilku tygo­ dniach [62], Jeszcze szybciej, bo już w ciągu kilku godzin, następuje całkowity zanik DDT w tkankach martwych zwierząt [63] i w osadach ścieków sanitarnych [64]. Przyczyną zaniku najczęściej jest metabolizm DDT, czyli jego przemiana w inne związki, zachodząca w bakteriach, grzybach i innych żywych organizmach.

Pierwsza wzmianka o metabolizmie DDT znajduje się w publikacji Stiffa i Cas- tillo, którzy już w roku 1945 domyślali się, żc DDT jest metabolizowany, ponieważ nie można było go wykryć w tkankach królików, zatrutych śmiertelnymi dawkami tego insektycydu [65]. W następnym roku z moczu szczurów wydzielono kwas bis(/;-chlorofenyIo)octowy (DDA), pierwszy poznany metabolit DDT [66], Trzy lata później opisano nagromadzanie się DDA w wątrobie szczurów [67] oraz degradację DDT do DDA w skrawkach wątroby, nerki i mózgu szczurów [68]. Bardzo istotnym postępem było odkrycie, żc odporne muchy degradują DDT do DDE przez odłącze­ nie chlorowodoru [69],

Najwięcej prac o metabolizmie DDT ukazało się w latach 1960-1980 [70], ale badania trwają do chwili obecnej. Obecny stan wiedzy pozwala wyciągnąć następu­ jące wnioski [71]:

1. Prawic wszystkie zbadane pod tym względem organizmy mają zdolność do metabolizowania DDT.

2. Degradacja DDT przebiega łatwiej w warunkach beztlenowych niż tleno­ wych.

3. U zwierząt metabolizm DDT kończy się na utworzeniu DDA, który jest wydalany. Bardzo mała część DDT jest metabolizowana do CO, i wody. 4. Najlepiej poznane są przemiany odbywające się w grupie CHCC13, ale opisano

też degradację aromatycznych pierścieni.

5. Największy udział w usuwaniu DDT ze środowiska mają bakterie i jednoko­ mórkowe grzyby.

6. Najbardziej odpornym na biodegradację metabolitem DDT jest DDE. 7. Nic zauważono dotychczas, żeby mikroorganizmy wykorzystywały DDT jako

jedyne źródło węgla. DDT jest metabolizowany tylko w obecności substra­ tów niezbędnych do życia mikroorganizmów.

Metabolizm DDT nic stworzył zagadnień kontrowersyjnych, a zatem nie ma potrzeby szczegółowego wnikania w biochemiczne szczegóły. Warto jednak

zauwa-690 P. MASTALERZ

żyć, jak bogaty jest arsenał biochemicznych reakcji, jakie przyroda wykorzystuje do usuwania DDT (Rys. 6.1-6.3). R2C=CHCI DDMU R2CH-CCI3 DDT R2CH-CHCI2 DDD R2CH-CH2CI DDMS R2C=CH2 DDNU R2CH-CH2OH DDOH R2CH-CHO DDCHO R2CH-COOH DDA R2CH2 DDM R2CHOH DBH R2C =0 DBP R = p-chlorofenyl

Rysunek 6.1. Biodegradacja DDT do ketonu bis(p-chlorofcnylo)bcnzofcnomi (DBP), wg 171 78]

Przykładowe objaśnienie skrótów [79]:

DDMU—DichloroDiphenyl Monochloro Umalurafed derivati\ v ofDI)D, DDNU - DichloroDiphenyl Nonchlorinatecł Unsaturated dcriva1ivc ofDDD, DDMS- DichloroDiphenyl Monochloro Saturated derivative o/DDD.

Są to zaprawdę dziwacznie wywiedzione skróty. Objaśniamy je dlatego, że uży­ wanie ich stało się normą w publikacjach o metabolitach DDT.

Metabolizm wg schematu na Rys. 6.1 odbywa się w bakteriach i komórkach zwierzęcych w warunkach beztlenowych. Pierwszym etapem przemiany jest reduk­ cyjne przekształcenie DDT w DDD. W grzybach degradujących ligninę pierwszym etapem jest utlenienie DDT do keltanu [71, 80] a w tkankach chomików i myszy jedną z metabolicznych reakcji jest tworzenie epoksydu [80,81J. Fragmenty ścieżek metabolicznych z etapami utleniania są pokazane na rys. 6.2. Ścieżki te nie są tak dobrze znane Jak degradacja DDD do DDA.

R2CH-CCI3 R2C-CCl3 OH R2C=CCI2 r2c=o r2c=c h c i DDMU R2C—— CHCI O r2c-c h o

I

Całkowita mineralizacja DDT [82] wymaga degradacji pierścieni benzenowych. Proces ten odbywa się w niektórych bakteriach [83, 84] i w tkankach ssaków [85]. Uproszczony schemat degradacji pierścienia jest pokazany na rys. 6.3.

Rysunek 6.3. Degradacja aromatycznego pierścienia w DDT [83].

6.2. PROBLEM DDE

Mija właśnie 50 lat od odkrycia, że muchy odporne na działanie DDT, przez eliminacją chlorowodoru przekształcają DDT w nietoksyczny DDE [86]:

(/;-ClC(H4)2CHCCl3 -» (p-CIC6H4)2C = CC12 + HC1

Enzym katalizujący tę reakcję został opisany w przeglądowym artykule z roku 1960 [87]. Jest rzeczą dość dziwną że po niemal 60 latach badań metabolizmu DDT nie wiemy prawie nic o żadnym innym spośród licznych enzymów degradujących ten insektycyd.

Powstawanie DDE z DDT zaobserwowano także u bakterii [88], szczurów [89], ptaków [90] i ludzi [91]. W przeszłości wyrażany był pogląd, że eliminacja chloro­ wodoru jest „ślepą uliczką” w metabolizmie DDT i że DDE nie ulega dalszym prze­ mianom [92]. Pogląd ten okazał się nieprawdziwy, ale faktem jest że DDE jest wolniej niż DDT usuwany ze środowiska i jego ilość zwiększa się w miarę, jak ubywa DDT. DDE jest obecnie najbardziej w środowisku rozpowszechnionym związkiem z rodzi­ ny DDT [92],

W ciągu ostatnich lat ze zwiększoną częstotliwością pojawiały się publikacje, w których podkreślana jest odporność DDE na biodegradację [93-95]. Jest to dziwne, bo metabolizm DDE w bakteriach i tkankach zwierzęcych był wielokrotnie opisywany [92, 96-100].

Dotychczas zidentyfikowane zostały dwie drogi biodegradacji DDE. W osadach ściekowych DDE jest przekształcany w DDMU, który ulega dalszym przemianom jak na rys. 6.1 [100], W bakteriach [92] i tkankach zwierzęcych [97] DDE jest

692 P MASTALERZ

metabolizowany przez utlenienie pierścieni benzenowych, podobnie jak DDT na rys. 6.3.

Interesującą przemianą DDE jest powstawanie pochodnych mctylosulfonylo- wych [102,103]. Brak dotąd informacji o metabolizmie tych pochodnych.

so2ch3

2-metylosuIfonylo-DDE

DDT ulega degradacji także pod wpływem czynników abiotycznych, takich jak światło słoneczne [104,105] i mineralne składniki środowiska [106, 107]. W litera­ turze nie ma danych, które pozwoliłyby na occnę udziału czynników abiotycznych w usuwaniu DDT ze środowiska w porównaniu z udziałem żywych organizmów. Wydaje się sensownym przypuszczenie, żc w powietrzu iotoliza odgiywa dużą rolę, bo DDT nie ma się tam gdzie schować przed promieniowaniem słonecznym. Inaczej jest w glebie, gdzie światło nie ma dostępu. Są dane pozwalające przypuszczać, żc DDT w glebie może ulegać degradacji przez katalityczne działanie minerałów zawie­ rających żelazo.

Przeciwnicy DDT pomniejszająznaczenie biodegradacji i mało kiedy o niej wspo­ minają, ponieważ każde zjawisko obniżające poziom DDT w środowisku przyczynia się do rozproszenia atmosfery grozy, jaka od ponad trzydziestu lat otacza DDT w środkach przekazu. Np. w cytowanej już książce Thorntona [10] problemowi bio­ degradacji poświęcono zaledwie kilka zdań na str. 211. Wynika z nich, żc biodegra­ dacja jest zjawiskiem marginesowym a ponadto szkodliwym, bo może przekształcać chloroorganiczne związki w produkty bardziej niebezpieczne. Jako przykład, autor przytacza powstawanie DDE z DDT i twierdzi, że DDE jest bardzo toksyczny dla ssaków. Jest to dowód, że czytanie ckowojowniczcj literatury może doprowadzić do niebywałego zamętu w umysłach czytelników. Innych dowodów dostarczę później.