Metody elektrochemiczne

Rys. 3.4 Izoterma sprzężenia π–A uzyskana dla surfaktanta DODA w eksperymencie krystalizacji nanocząstek Ni3[Cr(CN)6]2.

surfaktant

nanokryształy

Rys. 3.5 Schemat ideowy procesu krystalizacji poniżej warstwy surfaktantu.

po

dł

oż

e

Rys. 3.6 Wyidealizowany schemat filmu LB naniesionego na podłoże. Rysunek 3.4 pokazuje izotermę sprzężenia π–A zarejestrowaną dla monowarstwy

surfaktanta DODA utworzonej na powierzchni roztworu wodnego zawierającego NiCl2 oraz

K3Cr(CN)6. Dla ciśnienia powierzchniowego o wartości σ= 30 mN/m² zostaje osiągnięty stały stan skupienia monowarstwy, dlatego w czasie całego eksperymentu było ono utrzymywane na tym właśnie poziomie. Po upływie 15 godzin następuje wzrost nanokryształów na granicy faz: woda‒ powietrze (Rys. 3.5). Transfer monowarstwy DODA+Ni3[Cr(CN)6]2 odbywa się poprzez cykliczne zanurzanie podłoża w roztworze. Rys. 3.6 pokazuje schematycznie idealną strukturę filmu LB typu Y, w którym nanokryształy Ni3[Cr(CN)6]2 oddzielone są molekułami surfaktanta.

3.2 Metody elektrochemiczne

Elektrochemia jest działem chemii fizycznej, zajmującym się badaniem elektrycznych aspektów reakcji chemicznych, a także własnościami elektrycznymi związków chemicznych. Typowy układ pomiarowy stosowany w doświadczeniach elektrochemicznych składa się z naczynka pomiarowego, trzech elektrod (elektrody roboczej, referencyjnej oraz pomocniczej) oraz potencjostatu. Jako elektrodę roboczą (czyli tą na której następuje wzrost warstw) najczęściej stosuje się elektrody platynowe lub ITO. Elektroda ITO (Indium Tin

Oxide) jest wykonana ze szkła pokrytego bardzo cienką, transparentną warstwą tlenku indu

(In2O3) (90%) oraz tlenku cyny (SnO2) (10%). Jej ogromną zaletą jest przezroczystość, dzięki której warstwa próbki utworzona na jej powierzchni podczas eksperymentu może być poddawana badaniom spektroskopowym bez konieczności usuwania z powierzchni elektrody. Wybór elektrody odniesienia zależy od rodzaju badanego roztworu: dla roztworów wodnych często stosowana jest elektroda chlorosrebrowa Ag/AgCl natomiast dla roztworów

niewodnych srebrno– jonowa Ag/Ag⁺. Elektroda pomocnicza to najczęściej drucik lub

blaszka platynowa. Bardzo ważna rolę w eksperymencie odgrywa powierzchnia elektrody pomocniczej: jeśli pracujemy z dużą ilością roztworu (30 cm³) musi to być blaszka o powierzchni ok. 1 cm², jeśli natomiast pracujemy z ilością ok. 5 cm³ może to być cieniutki drucik.

31

Podczas eksperymentów elektrochemicznych, do naczynka pomiarowego wypełnionego badaną substancją, należy włożyć elektrody, a następnie podłączyć je do potencjostatu. Badana substancja musi być wzbogacona elektrolitem (np. KCl, NaCl) w celu zapewnienia przewodnictwa jonowego. Potencjostat to urządzenie, które umożliwia zmianę potencjału elektrody roboczej względem elektrody referencyjnej, a zatem jej polaryzację, co powoduje przepływ prądu między elektroda roboczą a elektrodą pomocniczą. Wszystkie parametry pomiarowe takie jak np. szybkość zmian i zakres potencjału ustawiane są w programie sterującym.

Do najważniejszych metod elektrochemicznych należą cykliczna woltamperometria oraz chronokulometria/chronoamperometria. Woltamperometria cykliczna jest metodą stosowaną w badaniu związków kompleksowych, ze względu na prostotę pomiaru, łatwość opracowania i interpretowania wyników oraz dużą ilość informacji uzyskiwanych o układzie. Technika ta pozwala wyznaczyć standardowy potencjał redoksowy, oszacować liczbę transferowanych elektronów oraz określić odwracalność procesu redoksowego.

Cykliczna woltamperometria bazuje na pomiarze prądu, płynącego w układzie pomiędzy elektrodami, przy zmiennym potencjale. Wykres zmian potencjału, przykładanego do elektrod od czasu ma kształt trójkątny, a potencjał zmienia się cyklicznie od wartości minimalnej (Ep) do wartości maksymalnej (Ek) (Rys. 3.7).

Rys. 3.7 Wykres zmian potencjału przykładanego do elektrod od czasu.

Rys. 3.8 Przykładowy wykres zmian natężenia prądu od przyłożonego potencjału, gdzie Ep, Ek ‒ to odpowiednio wartość minimalna i maksymalna potencjału. Proces

utlenienia i redukcji objawia się występowaniem odpowiednich pików.

Jeśli w roztworze znajduje się substancja aktywna elektrochemicznie, to przy pewnym potencjale elektroda staje się zdolna do jej utleniania lub redukcji. Powoduje to wzrost mierzonego prądu. Stały wzrost potencjału w czasie, powoduje wzrost mierzonego prądu, gdyż substancja ta coraz łatwiej ulega elektrolizie. Wobec braku mieszania w układzie, przy szybkim wzroście potencjału, w warstwie dyfuzyjnej elektrody z czasem zaczyna brakować substancji aktywnej i obserwuje się spadek mierzonego prądu do wartości równej prądowi dyfuzyjnemu. Na krzywej natężenia prądu od potencjału obserwuje się maksimum. Podobny przebieg ma pomiar przy powrocie potencjału do wartości wyjściowej. Uzyskane krzywe dla procesu odwracalnego przedstawione są na Rys. 3.8. Dla procesów odwracalnych natężenie prądu w maksimum można wyrazić zależnością, zwaną równaniem Randlesa– Sevcika:

, (3.2)

gdzie: n– ilość elektronów biorących udział w akcie elementarnym, F– stała Faraday’a; F= 96485 C/mol, R– stała gazowa; R= 8,3145 J/molK, T– temperatura w skali Kelwina, A‒ pole powierzchni elektrody pracującej, D – współczynnik dyfuzji substancji elektroaktywnej, c– stężenie substancji elektroaktywnej w roztworze, ν– szybkość przemiatania potencjałem.

32

Drugą, równie szeroko stosowaną metodą polaryzacji w warunkach stacjonarnych, jest tzw. metoda potencjostatyczna. Polega ona na tym, że za pomocą potencjostatu utrzymujemy niezmienny w czasie potencjał elektrody badanej (mierzony względem wybranej elektrody odniesienia), a równocześnie rejestrujemy zmianę wartości prądu płynącego przez elektrodę badaną w funkcji czasu. Rejestrując te zmiany otrzymujemy tzw. krzywą chronoamperometryczną. Ogólny wzór zależności I(t) przedstawia zmodyfikowane równanie Cottrella:

, (3.3)

gdzie: n– liczba elektronów biorąca udział w reakcji, F– stała Faradaya, A– powierzchnia elektrody, D– współczynnik dyfuzji reagenta, C⁰– stężenie reagenta, t– czas.

Wyżej opisane metody elektrochemiczne mają szerokie zastosowanie w otrzymywaniu cienkich warstw heksacyjanometalanów metali przejściowych [61], [62], [63]. Ich zaletą jest fakt, że grubość warstwy osadzanej elektrochemicznie jest ściśle związana z ilością ładunku przepływającego w trakcie procesu elektrodepozycji. Tak więc grubość warstwy może być łatwo kontrolowana.

W przypadku woltamperometrii, polaryzacja elektrody roboczej (np. ITO) zanurzonej w odpowiednim roztworze modyfikującym, następuje w sposób cykliczny. Szybkość polaryzacji (czyli szybkość przemiatania potencjału‒ zazwyczaj 10– 50 mV/s) oraz zakres potencjałów, muszą być dobrane do konkretnego układu. Roztwór modyfikujący musi zawierać elektrolit podstawowy, sól odpowiedniego metalu (np. FeCl3, CrCl3) oraz jony [M^III(CN)6]^3‒ (M= Fe, Cr) pochodzące z roztworu K3[M^III(CN)6] o stężeniu kilku mmol/dm³. Warstwy heksacyjanometalanów metali powstają na powierzchni elektrody w procesie elektroredukcji. Szybkość narastania warstwy jest większa w początkowych cyklach polaryzacji, a następnie maleje. W zależności od zastosowanego elektrolitu podstawowego, powstające warstwy mogą zawierać różne jony metali alkaicznych, np. K+, Na+, Li+, Cs+.

Rys. 3.9 Schemat powstawania warstwy Fe3^II[CrIII(CN)6]2 w wyniku procesu elektroredukcji [64]. W chronokulometrii, do elektrody zanurzonej w roztworze modyfikującym przykłada się stały potencjał, odpowiednio dobrany do układu, a następnie prowadzi się redukcję w ciągu określonego czasu. Efektem tego procesu jest wytworzenie się warstwy modyfikatora na powierzchni elektrody. Przykładowy schemat tworzenia warstwy heksacyjanochromianu (III) żelaza (II) przedstawia Rys. 3.9. W wyniku przykładania odpowiedniego potencjału do układu, w bliskim sąsiedztwie elektrody pracującej następuje redukcja żelaza Fe³⁺ do żelaza Fe²⁺, które następnie łączy się z kompleksem [Cr^III(CN)6]^3-tworząc warstwę na powierzchni elektrody.

33

3.3 Wzrost cienkich warstw w wyniku elektrostatycznej