Spintronika molekularna‒ perspektywy

wartość skoku entropii ΔSM w okolicy przejścia fazowego, którą oblicza się poprzez

numeryczne całkowanie równania (2.5).

2.3 Spintronika molekularna‒ perspektywy

 Zjawisko gigantycznego magnetooporu, spintronika tradycyjna i zawory spinowe Spintronika zwana też elektroniką spinową to nowa dziedzina nauki i technologii, która w odróżnieniu od tradycyjnej elektroniki oprócz ładunku jako nośnik informacji, wykorzystuje spin elektronu. Za początek spintroniki można uznać rozpoczęcie badań w dziedzinie magnetycznych struktur cienkowarstwowych. Od początku lat 80 w wielu czołowych laboratoriach naukowych prowadzono intensywne prace, mające na celu wytworzenie sztucznych układów warstwowych o nowych własnościach magnetycznych i elektrycznych. Układy takie otrzymywano albo metodami naparowywania z wiązek molekularnych, albo metodami rozpylania katodowego. Pierwszym sukcesem było otrzymanie struktur złożonych z warstwy żelaza przedzielonych warstwą chromu. Prace te były prowadzone m.in. w grupach prof. Petera Grünberga i prof. Alberta Ferta‒ noblistów w dziedzinie fizyki z roku 2006.

Pierwszą cechą zaobserwowaną w cienkowarstwowych układach typu Fe/Cr/Fe było antyferromagnetyczne uporządkowanie momentów magnetycznych warstw żelaza, którego źródłem jest oddziaływanie wymienne pomiędzy warstwami żelaza poprzez warstwę chromu. Dziś wiadomo, że oddziaływanie to ma charakter uniwersalny i występuje we wszystkich metalicznych układach warstwowych, w których dwie warstwy ferromagnetyczne przedzielone są niemagnetyczną przekładką. Charakter tego oddziaływania jest bardzo podobny do oddziaływania typu RKKY, które występuje pomiędzy dwiema magnetycznymi domieszkami w metalu np. Co w Au. Oddziaływanie to można przedstawić w postaci hamiltonianu typu Heisenberga:

, (2.7)

gdzie: M1, M2‒ momenty magnetyczne warstw ferromagnetycznych, J‒ całka oddziaływania

wymiennego. Wartość parametru wymiany silnie zależy od grubości przekładki niemagnetycznej, a w znacznie mniejszym stopniu od grubości warstw magnetycznych. Znak całki wymiany oscyluje wraz z grubością warstwy niemagnetycznej, co oznacza, że dla pewnych grubości przekładki niemagnetycznej, momenty magnetyczne warstw ferromagnetycznych są ustawione równolegle (J> 0), a dla innych‒ antyrównolegle (J< 0). Stwierdzono, że czynnikiem pośredniczącym w tego typu mechanizmie jest gaz elektronowy niemagnetycznej przekładki, odpowiadający oscylacjami gęstości spinowej polaryzującym go momentom magnetycznym warstwy ferromagnetyka. Częstość oscylacji, będąca funkcją własności gazu elektronowego, definiuje grubość przekładki, dla której zmienia się charakter sprzężenia.

Cienkowarstwowe układy metaliczne nabrały prawdziwego znaczenia dzięki odkrytemu w nich zjawisku gigantycznego magnetooporu (GMR). Zjawisko to polega na gwałtownym spadku oporu elektrycznego podczas zmiany konfiguracji momentów magnetycznych warstw magnetycznych z ustawienia antyrównoległego do równoległego [53], [54]. Przyczyn występowania zjawiska GMR należy doszukiwać się w strukturze pasmowej: w przypadku metali 3d na poziomie energii Fermiego, występuje różna gęstość stanów elektronowych elektronów ze spinem w górę (↑) i elektronów ze spinem w dół (↓). Gęstość stanów ze spinem

23

↑ na poziomie Fermiego jest z reguły mniejsza, niż dla elektronów ze spinem antyrównoległym. Pomijając rozpraszanie elektronów ze zmianą spinu, możemy traktować rozpraszanie elektronów ze spinem ↑ i ↓ niezależnie, z czego wynika różne prawdopodobieństwo ich rozproszenia.

Duży postęp w dziedzinie badań metalicznych struktur cienkowarstwowych umożliwił tworzenie układów, w których wzajemna orientacja momentów magnetycznych warstw ferromagnetycznych może być zmieniana poprzez zewnętrzne pole magnetyczne i/lub prąd płynący w układzie. Zmiana orientacji magnetyzacji warstw magnetycznych wpływa na własności transportowe wielowarstwy‒ w układzie może wystąpić zjawisko GMR, co jest związane ze spadkiem lub wzrostem oporu elektrycznego. Rozważany układ działa więc jak tradycyjnie pojmowany „zawór” dla przepływających elektronów. Dzięki stosowaniu zaworów spinowych wykorzystujących efekt GMR w głowicach odczytu twardych dysków, kilkakrotnie wzrosła gęstość zapisu informacji. Ideę zjawiska GMR ilustruje Rys. 2.4 b, c.

Przykładowa struktura zaworu spinowego (Spin Valve) składa się z podłoża np. krzemu, na którym znajduje się substancja poprawiająca wzrost innych warstw. Następnie można

wyróżnić warstwę swobodnego ferromagnetyka F1, przedzieloną od warstwy przyszpilonego

ferromagnetyka F2 metaliczną przekładką niemagnetyczną (Rys. 2.4 a). Warstwę

ferromagnetyka F1 nazywa się przyszpiloną ze względu na fakt pokrycia jej warstwą antyferromagnetyka, co powoduje, że do jej przemagnesowania musi być przyłożone zewnętrzne pole magnetyczne o wartości znacznie przekraczającej wartość jej pola koercji. Przyczyna tego efektu tkwi w pojawieniu się oddziaływania wymiennego pomiędzy warstwą ferromagnetyka a pokrywającym go antyferromagnetykiem, w wyniku którego pętla histerezy zmierzona dla warstwy „przyszpilonej” wykazuje asymetrię względem osi zerowego natężenia pola magnetycznego.

Rys. 2.4 a) Przykładowa struktura zaworu spinowego, składającego się z podłoża (Si), warstwy poprawiającej wzrost pozostałych warstw (Ta), ferromagnetyka (F2), niemagnetycznej przekładki (Cu), ferromagnetyka (F1),

antyferromagnetyka (FeMn) oraz warstwy pokrywającej (Ta). Czerwoną ramką oznaczono obszar odpowiedzialny za występowanie GMR. b–c) Idea zjawiska GMR: antyrównoległa orientacja momentów magnetycznych warstw ferromagnetycznych skutkuje wzrostem lub wzrostem (>5%) oporu elektrycznego (b),

podczas gdy równoległe ustawienie momentów magnetycznych w warstwach ferromagnetycznych F1 i F2 powoduje niewielkie rozpraszanie elektronów, co oznacza małą magnetorezystancję (c).

Innym rodzajem magnetycznych struktur wielowarstwowych są tzw. pseudo zawory spinowe (Pseudo Spin Valve), które zbudowane są z dwóch swobodnych warstw ferromagnetycznych przedzielonych przekładką niemagnetyczną, przy czym jeden z ferromagnetyków musi się charakteryzować dużym, a drugi małym polem koercji. Układ taki charakteryzuje się parzystą pętlą przemagnesowania i symetryczną pętlą magnetorezystancji.

24

 Spintronika organiczna (plastikowa)

Równolegle do rozwoju spintroniki opartej na warstwach metalicznych, rozpoczęto prace nad otrzymaniem układów wielowarstwowych bazujących na materiałach organicznych i molekularnych. Spintronika organiczna jest nową i obiecującą dziedziną, w której jako ośrodek transportu i kontroli sygnału spolaryzowanych spinów zostały zastosowane materiały organiczne. Rozwój tego kierunku badań wynika z potrzeby udoskonalenia tradycyjnych zaworów spinowych, w których metaliczne przekładki niemagnetyczne powodują duże rozproszenie elektronów przechodzących pomiędzy warstwami ferromagnetycznymi, co prowadzi do obniżenia efektu GMR. Największym zainteresowaniem oraz możliwością potencjalnych zastosowań cieszą się półprzewodniki organiczne oraz polimery przewodzące, czyli materiały w których strukturze występują układy podwójnych wiązań sprzężonych typu π. Ten typ wiązań umożliwia swobodny przepływ ładunków w obrębie łańcuchów polimerowych bądź molekuł półprzewodników. Materiały te charakteryzują się ekstremalnie małym oddziaływaniem spin– orbita i słabym oddziaływaniem nadsubtelnym, co powoduje, że droga dyfuzji spinu jest bardzo długa, a prawdopodobieństwo rozproszenia elektronów z odwróceniem kierunku spinu małe.

Przykładowy organiczny zawór spinowy przedstawia Rys. 2.5. Jako elektrody

magnetyczne zastosowano LSMO (La0.67Sr0.33MnO3) oraz kobalt [55]. LSMO jest

półmetalicznym ferromagnetykiem, który posiada niemal stuprocentową polaryzację spinów.

Jako przekładkę niemagnetyczną zastosowano półprzewodnik organiczny Alq3, której

grubość wynosiła od 120 do 200 nm. Najważniejszą cechą tego układu jest występowanie gigantycznego magnetooporu, którego wartość wynosi nawet 40%. Obserwowane zjawisko GMR maleje wraz ze wzrostem temperatury oraz zwiększaniem grubości przekładki. Ciekawostkę stanowi jednak fakt, iż spadek oporu ma miejsce przy zmianie konfiguracji wektorów namagnesowania warstw ferromagnetycznych z ustawienia równoległego do antyrównoległego, a więc odwrotnie jak ma to miejsce w tradycyjnych układach np. Fe/Cr/Fe (Rys. 2.6). Zjawisko to nazywa się negatywnym magneooporem, i jeszcze nie ma teorii, która

mogłaby je wyjaśnić. Podobny efekt zaobserwowano w układach LSMO/SrTiO3/Co oraz

LSMO/Ce0.69La0.31O0.1845/Co. Prawdopodobnie za „odwrócenie” efektu GMR odpowiadają ujemnie spolaryzowane elektrony orbitalu 3d kobaltu, w którym gęstość stanów spinów większościowych na poziomie energii Fermiego jest mniejsza niż gęstość stanów spinów mniejszościowych [55].

Rys. 2.5 Schemat organicznego zaworu

spinowego LSMO/Alq3/Co [55]. ^{Rys. 2.6 Krzywa magnetooporowa zmierzona dla układu} _{LSMO/Alq3/Co [55].} Projekt „Hybrid Nanostructured Thin Films of Organic Conductors and Prussian Blue Analogues: Towards Molecule– based Spin Valves”, w którym uczestniczyła autorka rozprawy, ma na celu stworzenie molekularnego odpowiednika zaworu spinowego. Projekt

25

jest obecnie realizowany w grupie prof. Coronado w Instytucie Nauk Molekularnych w Walencji. Rolę warstw magnetycznych w proponowanym zaworze spinowym pełnić mają warstwy analogów błękitu pruskiego, zaś rolę niemagnetycznej przekładki polimer przewodzący (np. PEDOT, polipirol lub polianilina). Zamiana metalicznych elektrod na warstwy heksacyjanków metali przejściowych, umożliwi wykonanie takiego urządzenia metodami mokrej chemii, gdzie nie jest konieczne stosowanie warunków wysokiej próżni. Inną zaletą proponowanego urządzenia jest łatwa przestrajalność własności magnetycznych, takich jak pole koercji czy temperatura krytyczna poprzez zmianę jonów metalicznych w strukturze MxA[B(CN)6]z∙nH2O. W taki sam sposób można też kontrolować przewodność warstw heksacyjanowych, tak aby stała sie ona bliska wartości osiąganej przez półprzewodniki organiczne. Dzięki temu, ułatwiony zostanie proces wstrzykiwania spinu do pośredniczącej warstwy organicznej, co jest główną trudnością w aktualnie istniejących organicznych zaworach spinowych.

 Modelowe układy molekularne oparte na nanorurkach węglowych i pojedynczych molekułach

W molekularnych zaworach spinowych opór zmienia się dzięki różnym kierunkom wektorów namagnesowania elektrod i molekuły. Istnieje tylko kilka modelowych przykładów molekularnych zaworów spinowych, jednak teoretyczne postawy ich działania nie są do tej pory wyjaśnione i z całą pewnością będą stanowić ważny temat badań w najbliższej przyszłości. Perspektywy rozwoju spintroniki molekularnej zostały omówione przez Eugenio Coronado w artykule [16].

Modelowy molekularny zawór spinowy zawiera diamagnetyczną cząsteczkę umieszczoną pomiędzy magnetycznymi elektrodami, które mogą być zarówno metaliczne jak i półprzewodzące [17]. Pierwszy eksperyment z układem tego typu, przeprowadzono z fulerenem C60 przyłączonym do elektrod niklowych (Rys. 2.7). Układ ten wykazuje bardzo duży negatywny magnetoopór. Inną możliwością jest użycie nanorurki węglowej przyłączonej do półmetalicznych elektrod, przekształcających informację spinową w sygnał elektryczny [56].

Zawór spinowy oparty na nanocząstkach molekularnych miałby bardziej skomplikowaną strukturę. Najprostszym rozwiązaniem wydaje się zastosowanie molekuł posiadających dwa magnetyczne centra, które mogłyby być umieszczone pomiędzy dwoma niemagnetycznymi elementami (Rys. 2.8). Takie rozwiązanie przypomina pierwowzór tradycyjnego zaworu spinowego.

Rys. 2.7 Model najprostszego molekularnego zaworu spinowego zawierającego cząsteczkę fulerenu

przyłączoną do metalicznych elektrod

ferromagnetycznych [17]. ^{Rys. 2.8 Model zaworu spinowego zbudowanego z} _{cząsteczek zawierających dwa centra magnetyczne} oddzielone niemagnetyczną przekładką [17]. Inną możliwością jest zastosowanie nanocząstki magnetycznej takiej jak np. Mn12. Tutaj z racji niezerowego momentu magnetycznego molekuły, do budowy zaworu spinowego musielibyśmy zastosować jedną elektrodę magnetyczną oraz diamagnetyczny dren. Zasada działania takiego układu różni się wcześniej omawianych przykładów. Na Rys. 2.9 żółta

26

strzałka oznacza kierunek namagnesowania nanocząstki. Przy równoległej konfiguracji wektora namagnesowania elektrody i molekuły większościowe nośniki ładunku ze spinem w górę (zielona strzałka) mogą swobodnie przepływać przez molekułę i nic nie stanowi przeszkody na której mogłyby się rozproszyć. Natomiast mniejszościowe nośniki ze spinem w dół są właściwie „cofane” z powrotem i nie mogą się przedostać przez barierę, jaką stanowi molekuła. Przy antyrównoległym ustawieniu namagnesowania elektrody i wektora namagnesowania nanocząstki, elektrony większościowe ze spinem w górę są w zasadzie zablokowane przez molekułę, podczas gdy elektrony ze spinem z dół mogą przepływać bez przeszkód. Oznacza to, że w pierwszym przypadku opór jest znacznie mniejszy niż w przypadku drugim, przy założeniu że w prądzie płynącym przez kontakt magnetyczny wkład spinów w górę jest większy.

Rys. 2.9 Zawór spinowy oparty na pojedynczej cząstce magnetycznej oraz zasada jego działania. Kolorem brązowym oznaczono magnetyczną elektrodę (źródło), niebieskim magnetyczną molekułę, a żółtym diamagnetyczny dren [17]. (a)Równoległa konfiguracja momentów magnetycznych źródła i molekuły, powoduje, że większościowe nośniki ze spinem w górę (gruba zielona strzałka) mogą swobodnie przepływać

przez cząsteczkę, podczas gdy nośniki mniejszościowe ze spinem w dół (cienka niebieska strzałka) są silnie rozpraszane. (b) Antyrównoległe ustawienie momentów magnetycznych źródła i molekuły skutkuje wzrostem rezystancji układu. W tym wypadku nośniki większościowe ze spinem w górę są blokowane przez nanocząstkę,

27

3. Otrzymywanie cienkich warstw