Spektroskopia w zakresie światła ultrafioletowego, widzialnego i podczerwieni oraz spektroskopia ramanowska

Spektroskopia to dziedzina badań, która zajmuje się oddziaływaniem między promieniowaniem elektromagnetycznym a materią. Oddziaływanie to polega na pochłanianiu części energii (absorpcja) przez materię, lub oddawaniu przez materię części energii w postaci promieniowania (emisja). Jednym z podstawowych kryteriów wyboru metody spektroskopowej do badania substancji jest zakres promieniowania elektromagnetycznego.

Tabela 3 przedstawia granice poszczególnych zakresów promieniowania

elektromagnetycznego. W spektroskopii w zakresie IR, widma absorpcji lub widma emisji najczęściej przedstawia się w jednostkach liczb falowych. Jako liczbę falową przyjmuje się odwrotność długości fali ( ).

Tabela 3 Zakres promieniowania elektromagnetycznego.

Daleki UV 10– 180 nm

Bliski UV 180– 400 nm

Vis 400– 780 nm

IR _{(12500– 10 cm}^{780 nm– 1 mm} –1)

Spektroskopia molekularna obejmuje badania widm cząsteczkowych. W ogólnym pojęciu, pełne widmo cząsteczkowe zawiera trzy rodzaje widm: widmo rotacyjne, widmo oscylacyjno– rotacyjne oraz widmo elektronowe. Energia elektronowa w cząsteczce jest wielokrotnie większa od energii oscylacyjnej, a ta z kolei jest większa od energii rotacyjnej. Różnice pomiędzy poziomami elektronowymi wynoszą kilka elektronowoltów, pomiędzy poziomami oscylacyjnymi dziesiąte i setne części eV, a pomiędzy poziomami rotacyjnymi tysięczne części eV.

Znaczne różnice wartości poszczególnych rodzajów energii powodują, że odpowiednie widma pojawiają się w różnych zakresach spektralnych. Pochłonięcie kwantów promieniowania z zakresu dalekiej podczerwieni jako najmniej energetyczne może powodować tylko zmiany energii rotacyjnej, natomiast promieniowanie z zakresu bliskiej podczerwieni powoduje przejścia pomiędzy poziomami oscylacyjnymi. Widma uzyskane w zakresie promieniowania IR służą do identyfikacji rodzaju wiązań chemicznych w badanym materiale.

Zmiany energii elektronowej może wywołać tylko zaabsorbowanie promieniowania z zakresu widzialnego i nadfioletu. Promieniowanie w tym zakresie jest absorbowane na skutek wzbudzania drgań większych fragmentów cząsteczek, takich jak np. grup fenylowych. Spektroskopia ta nie dostarcza zbyt wielu informacji o strukturze cząsteczek, ale przydaje się do analizy ich potencjalnych własności elektrooptycznych. Jedną z informacji jakie czerpie się z widm elektronowych jest tzw. międzypasmowe przeniesienie ładunku, co w przypadku niektórych próbek może dawać informacje o potencjalnych własnościach fotomagnetycznych.

 Spektroskopia UV– Vis

Tradycyjnie spektroskopię UV– Vis stosuje się do próbek przygotowanych w postaci roztworu. Wówczas pomiar absorbancji wykonuje się w stosunku do roztworu

39

porównawczego (odnośnika), którego skład jest podobny i który znajduje się w identycznych kuwetach. Zgodnie z prawem Lamberta– Beera absorbancja dana jest wzorem:

, _(4.5)

gdzie: I0– natężenie wiązki padającej na próbkę, It– natężenie wiązki po przejściu przez próbkę.

Transmisyjna metoda pomiaru absorbancji w zakresie promieniowania UV– Vis może być zastosowana do próbek przygotowanych w postaci cienkich warstw, pod warunkiem, że podłoże na którym zdeponowana jest próbka jest transparentne dla promieniowania ultrafioletowego i widzialnego– takim podłożem może być np. kwarc.

Zasada pomiaru widm elektronowych jest bardzo prosta. Źródło światła wysyła ciągłe promieniowanie elektromagnetyczne, które następnie przechodzi przez podłoże, bez próbki, a następnie przez próbkę znajdującą się na tym samym podłożu. W tym samym czasie w układzie detektora następuje pomiar natężenia wiązki która przeszła przez samo podłoże (I0) oraz wiązkę która przeszła przez próbkę (It). W ostatnim kroku rejestrator kreśli widmo badanej substancji w postaci krzywej A= f(λ).

Bardzo ważnym aspektem pomiarów z zastosowaniem promieniowania UV– Vis jest dziedzina zwana spektroelektrochemią. Jest to zespół technik umożliwiających obserwację

in–situ zmian zachodzących w rejestrowanym widmie w czasie syntezy substancji pod

wpływem zmian napięcia dostarczanego do układu. W przypadku pomiarów spektroelektrochemicznych, w naczynku pomiarowym oprócz roztworu badanej substancji, należy umieścić zestaw trzech elektrod: referencyjną pomocniczą oraz roboczą (Rys. 4.4). Do elektrod za pomocą potencjostatu dostarczane jest napięcie, które powoduje reakcje elektrochemiczne w badanym roztworze. Zmiany zachodzące w roztworze w wyniku procesu utleniania lub redukcji powodują wzrost lub spadek mierzonej absorbancji.

Rys. 4.4 Schemat ilustrujący naczynko pomiarowe zawierające roztwór badanej substancji wraz z zestawem elektrod stosowanych w eksperymentach elektrochemicznych. I0 i I1 oznaczają odpowiednio, początkowe

natężenie światła oraz natężenie światła po przejściu przez roztwór.

Technika ma również szerokie zastosowanie kontroli procesu tworzenia cienkich warstw substancji metodą elektrochemiczną (np. cienkie warstwy polimerów przewodzących, lub analogów błękitu pruskiego‒ Rozdział 3). Jako elektrodę roboczą należy wówczas wybrać przezroczystą elektrodę szklaną pokrytą ITO. Dostarczanie do układu stałego potencjału podczas eksperymentu chronokulometrii powoduje elektroredukcję/elektroutlenianie roztworu w bliskim sąsiedztwie elektrody oraz reakcje prowadzące do osadzaniu materiału na elektrodzie roboczej. Zwiększanie się mierzonej absorbancji, jest oznaką wzrostu filmu na powierzchni elektrody. Jest to bardzo przydatne narzędzie zarówno w charakteryzacji otrzymanego materiału oraz do oceny jego jakości.

40

 Spektroskopia IR w badaniu cienkich warstw: konfiguracja odbiciowa oraz technika całkowitego osłabionego odbicia ATR (Attenuated Total Reflectance)

W przypadku tradycyjnych próbek proszkowych pomiar widma w zakresie promieniowania IR odbywa się metodą transmisyjną, w której stosuje się spektrometry typu FTIR (Fourier Transformation Infrared). Pomiar w takim spektrometrze polega na tzw. przemiataniu próbki wiązką promieniowania, w której występują wszystkie długości fali z zakresu IR. Po przejściu tej wiązki przez próbkę, interferuje się ją z wiązką z tego samego źródła, ale taką która nie przeszła przez próbkę. Obraz widma powstaje przez zastosowanie transformaty Fouriera zarejestrowanego obrazu interferencyjnego.

W przypadku próbek uzyskanych w postaci cienkich warstw, zastosowanie metody transmisyjnej jest niemożliwe ze względu na podłoże, na którym znajduje się próbka. W celu zmierzenia widma IR próbek zdeponowanych na stałym podłożu stosuje się technikę całkowitego osłabionego odbicia ATR lub technikę odbicia kierunkowego (Specular

Reflectance) [70]. W obu przypadkach wykorzystuje się przyrząd zwany VeeMaxII, który jest

dodatkową przystawką montowaną w spektrometrze IR (Rys. 4.5). Zawiera on w swej budowie układ zwierciadeł umożliwiających skierowanie wiązki promieniowania IR na powierzchnię próbki, od której wiązka odbija się i trafia do detektora. Jest to technika umożliwiająca wykonanie pomiaru dla próbek w postaci cienkich warstw zdeponowanych na nieprzezroczystym podłożu, lub cienkich folii metalicznych.

W przypadku gdy próbka zawiera bardzo małą ilość materiału i niemożliwe jest uzyskanie sygnału techniką odbicia kierunkowego, stosuje się technikę ATR. Głównym elementem przystawki ATR jest pryzmat o wysokim współczynniku załamania światła, na którym umieszcza się próbkę. Wiązka promieniowania podczerwonego jest kierowana na jedną ze ścian pryzmatu, a wychodzi z drugiej jego strony po całkowitym odbiciu od jego wewnętrznej strony. Schemat budowy przystawki ATR pokazano na Rys. 4.6.

Rys. 4.5 Urządzenie VeeMaxII wraz z przystawką ATR [70].

Pomieniowanie IR ^{Kryształ ZnSe} Próbka ^Docisk

Rys. 4.6 Schemat przedstawiający budowę przystawki ATR.

Kąt padania wiązki promieniowania θ musi być dobrany tak, aby nastąpiło całkowite wewnętrzne odbicie, czyli musi być spełniony następujący warunek:

, ^(4.6)

gdzie: n1– współczynnik załamania światła dla pryzmatu, n2– współczynnik załamania światła dla próbki. W układzie pomiarowym dostępnym w Instytucie Nauk Molekularnych w Walencji, pryzmat wykonany jest z ZnSe, którego współczynnik załamania wynosi n=2,89. Odpowiedni system ruchomych luster pozwala na ustawienie odpowiedniego kąta padania promieniowania IR. Warunkiem otrzymania widma dobrej jakości jest optyczny kontakt próbki z pryzmatem. W tym celu stosuje się docisk przymocowany do ruchomej śruby. Dodatkowym atutem jest również gładkie, bądź elastyczne podłoże. Grubość próbki nie wpływa na jakość widma, przeciwnie niż w przypadku widm transmisyjnych. Metoda ta

41

pozwala na wykonywanie pomiarów nawet dla pojedynczych monowarstw np. uzyskanych poprzez metodę samoorganizacji.

 Spektroskopia Ramana

Spektroskopia Ramana jest jedną z technik pozwalających na uzyskanie informacji o własnościach wibracyjnych cząsteczek. W odróżnieniu od spektroskopii w podczerwieni, otrzymane widmo jest widmem rozproszeniowym. Technika ta jest metodą selektywną: położenie pasm w widmie, ich intensywność i liczba, są zależne od struktury molekularnej, zmian konformacyjnych oraz otoczenia.

Mechanizm rozpraszania ramanowskiego można wytłumaczyć w następujący sposób: cząsteczka jest zbiorem ładunków elektrycznych, ujemnych i dodatnich. Składowa elektryczna promieniowana elektromagnetycznego musi więc oddziaływać z naładowanymi

składowymi cząsteczek, przez co indukuje w molekule moment dipolowy μind. Moment

dipolowy wyrażony jest wzorem:

_(4.7)

gdzie: α– tensor polaryzowalności, E– natężenie składowej elektrycznej zmiennego pola

elektrycznego. Dopuszczając zmianę częstości promieniowania powodowaną

oddziaływaniem z układem cząsteczek, moment dipolowy można zapisać w postaci równania:

(4.8)

W powyższym równaniu tkwi idea rozpraszania Ramana: drgający indukowany moment dipolowy staje się źródłem promieniowania o trzech częstotliwościach:

ν0 – częstotliwość maksimum pasma rozpraszania Rayleigha,

(ν0 – ν) – częstotliwość maksimum pasma stokesowskiego rozpraszania Ramana,

(ν0 + ν) – częstotliwość maksimum pasma antystokesowskiego rozpraszania Ramana.

Zjawisko to można przedstawić przy pomocy Rys. 4.7.

IR ν=0 ν=1 ν=2 Rozpraszanie Rayleigh’a ν0 Rozpraszanie stokesowskie ν0 -νwib Rozpraszanie antystokesowskie ν0 + νwib

Rys. 4.7 Diagram energetyczny z zaznaczonymi kwantowymi poziomami energetycznymi cząsteczki, biorącymi udział w rozproszeniu Ramana. Przejście oznaczone czerwoną strzałką odpowiada widmu w podczerwieni.

Gdy foton pada na cząsteczkę, która znajduje się w podstawowym stanie elektronowym i podstawowym stanie wibracyjnym, a w wyniku rozpraszania światła cząsteczka przechodzi na wzbudzony poziom wibracyjny, częstość fotonu wyemitowanego w wyniku rozproszenia