Metan i gazy naftowe jako materjał do dalszej przeróbki chemicznej. — Omówione powyżej metody otrzymywania gazoliny

z gazów naftowych — nie są metodami ich chemicznej przeróbki, bowiem wynikiem jest jedynie oddzielenie składników cięższych (skra-plalnych) od lżejszych (właśc. gazów). ■— Gaz naftowy „odga- zolinowany" składa się wyłącznie prawie z mieszaniny: metanu CHi (w znacznej przewadze) oraz etanu C^H6 i propanu CSHS. — Suchy gaz ziemny — jest prawie czystym, np. 99°/0-ym CHV Gaz świetlny — zawiera ok. 34°/0 CHi obok ok. 50°|0 a bliski mu gaz koksowniczy — ok. 25°/0 CHi i ok. 5O°/oJ?2.

Wszystkie te rodzaje gazów metanowych, których produkcja wciąż wzrasta, używane są dziś prawie wyłącznie jako paliwo. Niemniej jednak mogą one służyć, jako materjał wyjściowy, do otrzymywania zeń przetworów przeróbki chemicznej. W niniejszym ustępie zajmiemy się opisem kilku najważniejszych kierunków, w jakich ta przeróbka gazów metanowych rozwijać się może i jest już dziś poczęści realizowana.

1. Chlorowanie gazów metanowych. — W jakich warunkach i do jakich produktów — prowadzić może chlorowanie metanu omó­

wiliśmy poprzednio (p. str. 140). Tu dodamy jedynie, że bezpo­ średnie podstawianie atomów H w drobinie węglowodorów nasy­

conych atomami chloru Cl — w zakresie wyższych węglowodorów, już choćby etanuCtH6, prowadzi do najrozmaitszych chloropochodnych, w których z kolei z łatwością można wymieniać atomy Cl na naj-róźnodniejsze grupy, np. na [OJf], na alkile i d-> jak o tern będzie mowa następnie (p. n. str. 166—168). — Chlorowanie więc metanu i jego pochodnych — jest drogą pośrednią do najroz­ maitszych syntez rozmaitych związków węglowych.

2. Piroliza ipirogeneza wogóle, a metanu w szczególności. — Pirolizą nazywamyp r o ce s termicznego r oz p a du ciał, idący w tym kierunku, że z drobin pierwotnych przezodrywanie się poszcze­ gólnych atomów lubgrup atomowych powstająwzależności od tem­

peratury, wielkości użytego ciśnienia i czasu ogrzewania — nowe produkty, tj. zachodzi pirogeneza nowych drobin ze składowych części drobin poprzednio istniejących.

Sprzyjającym a niekiedy niezbędnym nawet warunkiem przewi­ dywanegowyniku pirogenezyjest przyśpieszenie określonego rodzaju reakcji w przeciwieństwie do innych możliwych przemian jednoczesnych. Stąd wynika stosowanie katalizatorów, któremi są tu zwykle swoiście działające „kontaktowe masy" zwane krótko kontaktami. Zazwyczaj służą do tego różne metale (np. Ni, Co, Fe Cr i t. p.) wysoko topliwe, a także ich różne połączenia, np. tlenki Je2O3, Cr^O^ i t.p. — Wreszcie niejednokrotnie wymagane jest szybkie usuwanie wytwarzającego się przejściowo produktu, aby nie uległ dalszej przemianie. Stąd wynika stosowanie metody przepływu pirolizowanego materjału przez przestrzeń wysokiej temperatury, np. przy pirolizie gazów.

160

Piroliza metanu. — W odniesieniu do metanu powyższe ogólne określenie pirolizy uzasadnia się następującem rozważaniem. — Żeby drobina metanu (7224 mogła wejść w jakąkolwiek reakcję wymiany swych atomów wodorowych na inne, musi być przezwyciężona energja pojedynczych wiązań jego atomu węglowego z atomami wodoru, których jest tu cztery.

Wyobraźmy sobie, że jedno tylko wiązanie węgiel-wodór (C—H) zostaje zerwane w drobinie metanu CH^. — Wynikiem byłoby powstanie zeń: grupy (—C223), oraz wolnego atomu (—2?), których energja wewnętrzna nie jest wysycona.Jednowartościowa grupa(— CHS) przy spotkaniu się w miejscu swego powstawania z drugątegoż rodzaju grupą (—C22s) wytworzy nasyconą drobinę CHS—CH3, tj. drobinę etanu Podobnie 2 nienasycone atomy 22, mogą się sprzęgnąć w drobinę H2. — A zatem w krótkości mechanizm przemiany tej przedstawiałby się schematycznie następująco:

CH, (-CHJ

+ (-22)

CH,

(-C7Z8) + (-g) 2

CHi CH3.CH9+ H.H

Możliwość tego rodzaju syntezy drobiny etanu z 2 drobin metanu CHi jest więc uwarunkowana wstępnem wzmożeniem za­ sobu energji grupy [C223] w stosunku do drobiny CHi. Energja ta musi więc być dostarczona z zewnątrz: — 1) jako energja cieplna przez ogrzewanie, lub — 2) jako energja elektryczna przez wyładowanie o Wysokiem napięciu, a może też — 3) jako energja ultrafjoletowego naświetlania, co stwierdza się w szczególności w przypadku wyższych węglowodorów od Ca22g po­ cząwszy (Kemulci 1927 r.). To wzmożenie wewnętrznej energji nowej, przejściowej drobiny, jest podniesieniem jej zdatności reakcyj­ nej w stosunku do drobiny pierwotnej, jest więc jej „aktywacją“.

Nietrudno zrozumieć, że aktywacja drobiny metanowej CHi musi wzrastać w miarę zrywania dalszych wiązań (C—22). Łatwo też

•przewidzieć, że wprzypadku zerwania 2 wiązań tegoż rodzaju z dro­ biny metanu CHi może powstać drobina CiHi etylenu, a przez aktywację 3 wiązań -1— drobina acetylenu aż wreszcie osta­

tecznie — wolny węgiel C jako sadza. — Analogiczne rozważanie przeprowadzone z drobiną etanu C^H^, a także z drobinami innych węglowodorów — otwiera niemal nieograniczone możliwości coraz to głębszych kondensacyj, czyli coraz to dalszego nagromadzania się atomów węgla w drobinie węglowodoru, oraz najrozmaitszego powiązania się ich ze sobą w otwarte bądź teżw zamknięte łańcuchy.

Wszystkie tego rodzaju kondensacje przebiegają z pobraniem energji w mniejszej lub większej mierze. Znając skądinąd energję pojedynczych wiązań (C—22), oraz wiązań (C—C) i (22"—22) —- nie­ trudno obliczyć ostateczny bilans cieplny podobnie pomyślanych przemian. A więc np. dla powyżej wymienionych kondensacyj me­

161

tanu I-stopnia całość przewidywanych przemian pirogenetycznych przedstawia się następująco:

2CZĄ O2H

g

Etan

+ ^{— 14000}

^gkal

2OT4 —>

C.H,

Etylen

+ ^{— 56000 „}

2CH,

C2H2

Acetylen

+

^zh

^{2 - 91000 „}

iCHi

—> 2

C

Sadza

+

^±H2

^{— 42000 „}

3. Otrzymywanie sadzy z metanu. — Z powyższego wywodu widoczne, że pirolityczny rozkład drobiny metanowej w końcowym swym wyniku doprowadzić musi do wydzielania się czystego węgla, który też w rzeczywistości wytwarza się tu jako sadza. To wy­ dzielanie się sadzy przy ogrzewaniu metanu rozpoczyna się już w stosunkowo niskiej temp. 300°, a jest zupełne powyżej 1000°, jak o tern świadczy dana Tab. IX, określająca °/0 zawartości gazo­

wych składników równowagi:

C774

C + 2Jf2 — 21OOO0fcał.

Rozkład metanu ogrzewanego w zamkniętej przestrzeni, bez usuwania wytwarzającego się zeń wodoru, poniżej 1000° nie może więc być zupełny. Okazuje się nadto, że reakcja rozkładu tego nie przebiega dostatecznie szybko. Stąd widoczna, źe całkowity roz­

kład metanu na sadzę i wodór wymaga następujących warunków postępowania: — 1) temp, blizkiej t — 1000°, — 2) użycia katalizatorów, któremi są tu sproszkowane metale: Fe, Ni, Co,

Cu. — Ten drugi warunek dostatecznego przyśpieszenia reakcji umo­ żliwia bowiem przeprowadzanie jej w sposób ciągły, a zatem metodą przepływu gazu przez stosunkowo nieznaczną przestrzeń ogrzewalną, jaką stanowić mogą odpowiednio dobrane rury żelazne.

Tab. IX. — Dysocjacja termiczna metanu w stanie równowagi w granicach t = 300°—1000°.

t" 300° 400° 500° 600° 800° 1000°

0//O C7J ^96-9 86-2 62-5 31-7 4-4 0-4 o/ lO r7H2 ^{3-1 13-8 37} 5 68-3 95-6 99-6

Uwaga. — Skoro powyższa reakcja całkowitego rozkładu me­ tanu jest reakcją odwracalną, to oczywista, źe wychodząc z sadzy C i wodoru Hi powinno się otrzymać metan CH^. I rzeczywiście można w ten sposób zrealizować syntezę metanu przepuszczając wodór nad rozgrzaną sadzą w obecności Ni jako katalizatora, albo też użyciem wyładowań elektrycznych.

Chemja organ. VI. 11

162

4. Upłynnianie metanu. — Pod nazwą tą nie należy rozu­

mieć skraplania gazowego metanu jako takiego na ciecz — lecz pro­ ces takiej przemiany chemicznej, która prowadzi do przetworzenia go w mieszaniny węglowodorów wyższych, stanowiących razem ciecz w rodzaju np. benzyny. Zagadnienie to — jak z powyższego roz­

ważania ogólnego wynika — możliwe jest do rozwiązania na drodze pirolizy metanu lub innych gazowych węglowodorów naftowych.

Doświadczalnie już oddawna stwierdzonem zostało (Berthelot i inni), że metan przeprowadzany szybko przez krótkie a dostatecznie wy­ soko ogrzane rury, np. do 1000° i powyżej, wytwarzać może — w zależności od warunków — różne produkty kondensacji, np. na­

ftalin C’10if8, oraz oleiste węglowodory, np. benzen CnH(..

a także gazowe, np. acetylen C2H2. Obecnie liczne prace doświad­

czalne kilku lat ostatnich spostrzeżenia tenietylko potwierdziły, lecz dokładniej określiły już warunki, w jakich pożądana kondensacja

najwydatniej do skutku przychodzi.

Okazało się mianowicie, źe w zależności: — 1) od wysokości temperatury: t = 300—3000°; — 2) od użytego ciśnienia p zmniej­ szonego lub zwiększonego; — 3) od szybkości przepływu pierwotnego gazu (metanu) przez przestrzeń ogrzewaną; i wreszcie — 4) przy zastosowaniu swoistych katalizatorów, któremi są tu jak zwykle różne metale ciężkie, np. Fe, Ni, Wo i t. p. — drogą pirolizy metanu lub metanowych gazów, np. gazu koksowniczego, można dojść do wytwarzania węglowodorowych produktów oleistych, roz­

maitego składu.

Mimo ogromnej doniosłości powyższego zagadnienia, wobec wzrastającego wciąż zapotrzebowania benzyny, sprawa ta dotąd technicznie nie jest rozwiązana w tym stopniu, by upłynnienie me­ tanu weszło w stadjum realizacjiprzemysłowej. Przypuszczać jednak można, źe stać się to może w niedalekiej przyszłości.

5. Utlenianie metanu. — Poprzednio już omówiliśmy reakpję całkowitego spalenia metanu jako reakcję, której ciepło jest źródłem energetycznej wartości metanu jako paliwa:

CHi + 2O2 —> CO2 + 2/1,0

+• 213000

gkal /

(i > 400°)

co na 1 wi8 CH^ wynosi q = 9560gkal. W reakcji tej wszystkie 4 atomy wodoru zostają wyrwane z połączenia z węglem. Gdybyśmy znaleźli metodę kolejnego bezpośredniego utleniania atomów wodo­ rowych w drobinie metanu, wtedy możliwe byłoby wytwarzanie się następujących połączeń:

(O,) (O,) (0,) (O,)

CH

^l

—>

^ch

.

^a

.

^{oii ch}

2

^o

—> co +

^h

2 —> co2 + H 2O.

alk. metylowy formaldehyd gaz wodny K

Każdy z tych produktów jest cennym materjałem chemicznym. Nie­

stety bezpośredniem utlenianiem metanu niepodobna zatrzymać re­

u

163

akcji tej na alkoholu CH^OH. Również i otrzymywanie formaldehydu przez niezupełne spalenie metanu nie znalazło dotąd praktycznego rozwiązania technicznego.

6. Otrzymywanie wodoru z metanu. — Technicznie wo­

dór otrzymuje się obecnie następującemi reakcjami:

1) Przez elektrolizę wodnych roztworów NaCl.aą (p.Chem.Ogól.VIII, str. 398) obok jednocześnie wytwarzanegoNaOH.

2) Przez rozkład wody rozżarzonym węglem<7. — Najpierw powstaje stąd mieszanin, zwana „gazem wodnym":

C + H2O —> CO + H,

— 28100 . .

(1)

t > 1000° gaz wodny

która już jako taka jest cennym materjałem opałowym, produkowa­

nym na wielką skalę w hutnictwie. Z gazu wodnego przez proces zwany „konwertowaniem“ usuwa się CO jako C*O2, co usku­

tecznia się drogą reakcji:

CO

4-

H2O —+ CO2 + H2 +

10300

gkal . .

(2)

i > 1000°; katal.

Ostateczny bilans obu tych przemian prowadzi: do wytworzenia się 2 gr-drobin H2 z 1^r-atomu C kosztem — 17800 g-kal włożonej energji, jak to wynika z sumowania (1) i (2) reakcji:

C + 2H2O —> COg(ł) + %H2 — Yl&Wgkal.

Uwaga. — Usunięcie CO2 ze skonwertowanego gazu wodnego można przeprowadzić rozmaicie: albo wykropleniem przez kompresję, albo częściowo przez wymycie zimną wodą, albo wodą wapienną.

Uwaga. — Przemianę CO na CO2 można też przeprowadzić reakcją: CO + Ca(OH)2 —> Ca CÓ3 + H2, która zachodzi w t — ok. 500°, a więc poniżej temp, rozkładu Ca COS. Reakcję tę można przeto zastąpić reakcją (2), a jednocześnie uniknąć operacji usuwania CO2 z mieszaniny gazowej.

3) Przez rozkład metanu GH4 przy pomocy pary wodnej otrzymać można również wodór H, jeśli się operuje dosta­

tecznie wysoką temperaturą (i > 1000°), gdzie drobina jest całkowicie zdysocjowana. Wtedy oczywista wytwarzający się (in statu nascendi) węgiel rozkładać też musi i wodę w myśl koń­ cowej przemiany:

t > 1000’

C7Z4 +

H2O CO + 3II2

— 45900

gkal.

(3)

kataliz, np. Ni

Z układu tego przy użyciu nadmiaru pary H2O przez konwersję CO na COg, tj. przez powyżej omówioną reakcję (2) wytwarzasię jeszcze

1 drobina H2:

CO + H2O CO2 + H2 +

10300

gkal . .

(4)

t > 1000”; katal:

*

164

Obie przemiany (3) i (4) w wyniku zbiorowym prowadzą ostatecznie do wytworzenia 4 drobin H2 z 1 drób. CHi i 2 drobin H2O:

CHi + %H2O —> CO2{^

+ 4ff2 — 35600

gkal To wytwarzanie wodoru z metanu stanowić może zatem metodę technicznego otrzymywania wodoru, co wobec wzrasta­ jącego wciąż zapotrzebowania wodoru, np. do syntezy amonjaku NH3, a także do wielu innych celów, jest zagadnieniemwielkiej doniosłości.

Uwaga. — Stała równowagi reakcji (3), tj. wartość liczbowa [CO], RH]3

wyrażenia K = Ł — w myśl wymagań termodynamiki — z wzrostem temperatury musi tu wzrastać, albowiem jest to reakcja endotermiczna w kierunkuwytwarzania drobin CO i 3H2. Natomiast obniżenie tomperatury powinno przesuwać równowagę w kierunku odwrotnym, tj. podnosić stężenia drobin i H2O. A zatem po­

wyższą reakcję można również użyć i do otrzymywania metanu, wychodząc z CO i H2. Praktycznie realizuje się to przy użyciu ogrzanego niklu Ni jako katalizatora (p. w. str. 137).

vm.

W dokumencie Chemja organiczna - Biblioteka UMCS (Stron 179-184)