2) Wydzielanie amonjaku. — Wytworzony powyższym rozkła dem azoto-organicznego ciała amonjak NHS, jest oczywiście związany, jako siarczan (NH^SO^ Z siarczanu działaniem NaOH wydzielamy wolny amonjak i oddestylowujemy go z parą wodną do osobnego od bieralnika. W tym celu roztwór z operacji (1) przelewamy do więk
szej kolby destylacyjnej D jak na Rys. 40 b, o pojemności ok. 1 litra, 1) Rozkład substancji azoto-organicznej wykonywa się zwykle w kolbach gruszkowatych,jak na Rys. 40 a, pojemności ok. 300 cm23.
Do kolby wlewa się najpierw 20 cm3 stęż. H^SO^ i dodaje się szczyptę (ok. 0’5/7) CuSO4, który jest tu katalizatorem, poczem wrzuca się odważoną dokładnie próbkę badanego ciała w ilości m= 0’2—5’0^
(zależnie od procentowej zawartości w niej azotu). — Kolbkę usta
wioną pochyłoogrzewa się gołem płomieniem palnika, najpierw powoli.
Reakcja początkowo żwawa, objawia się wydzielaniem SO2, powsta łego z redukcji kw. H^SO^ Należy teraz dodać ok. 10 77 kryształ.
7<2<S'O4 i ogrzewać silniej aż do powolnego wrzenia. Umieszczona wwylocie kolby bańka szklana zapobiega uchodzeniu par kw. H2SOl. Po 2-godz. ogrzewaniu rozkład jest skończony, co poznajemy po zmianie barwy cieczy, która z ciemnobrunatnej (początkowo), staje się w końcu bladoniebieska. Wtedy po oziębieniu kolby zawartość jej rozcieńczamy wodę do 100 cm3.
Rys. 40 a i — Aparatura do oznaczania azotu metodą Kjeldahla: K — kolbka, w której przeprowadza się rozkład azoto-organicznego ciała kwasem siarkowym z wytworzeniem (NH^SO^;
D, G, E — urządzenie destylacyjne do odpędzania z kolby D amoujaku NH3 wydzielanego z dzia
łaniem NaOH', odbieralnik E — do związania amonjaku A773 mianowanym roztworem n . H^SO^.
- 91
złączonej z chłodnicą, której wylotowa rurka zanurzona jest w cieczy odbieralnika E. — Ciecz tę stanowi woda destylowana, zadana dokładnie 25 cm3 mianowanego O'1 w. Aby nie powstała jakakolwiek strata przy przelewaniu cieczy reakcyjnej z kolby K do destylatorki D — należy kolbkę K przepłukać parokrotnie desty
lowaną wodą. Gdy cała zawartość roztworu reakcyjnego jest już w destylatorce, dolewa się doń 100cm3 roztworu 4O°(o sody żrącej NaOH ,aq. Poczem można rozpocząć destylację, początkowo ogrze wając słabo, poczem po 15 —20 minutach — do silnego wrzenia.
W tern zestawieniu, wydzielony amonjak NHS z parą wodną prze
chodzi do mianowanego roztworu H^SO^ umieszczonego w odbieral niku E. Osiągnięcie zupełnegoodpędzeniaNH3 z parą wodnąwymaga oddestylowania 2/3 pierwotnej zawartości destylatorki.
3) Miareczkowanie. — Amonjak NH} pochłonięty w roztworze odbieralnika, zawierającym dokładnie25'0 cm3 decynormalnego(O-In) kwasu HiSOi. nie powinien wystarczać do całkowitego jego zobo
jętnienia, co wskazuje barwa różowa metyloranżu, poprzednio dodanego w ilości kilku kropel. Tylko część kwasu została zobo jętniona. Resztę odmiareczkowujemy dokładnie nastawionym również 01w . NaOH ługiem żrącym, aż do momentu zmiany barwy z czer
wonej na żółtą. Niech ilość użytego do odmiareczkowania ługu 0 1 n.NaOH wynosi a (cm3). Ilość więc kwasu O-1n.H^SO^ zobo jętnionego amonjakiem stanowi różnicę: x =(25 — a) cm8.
4) Przykład obliczenia. — Ilość użytej do analizy substancji azotowej m = 0'2867g. Ilość O -1 n.H8lOi umieszczonego w odbieral
niku = 25cm3, zużyta do ostatecznego zobojętnienia kwasu ilość In.NaOH, tj. w =10'97 cm3. Ilość 0• 1 n.H^SOi związana wy dzielonym amonjakiem: x = 25—10' 97 = 14• 03 cm3.
Ponieważ 1gr-rów. H^SO^ zobojętnia 1gr-rów. (NH3 = 17#), co odpowiada 1 gr-atomowi azotu (N =14), przeto 1 cm3 decynormal
nego kwasu tego, odpowiada 1/10000 gramorównowaźnika, a zatem X—14'03 cm3 tegoż odpowiadają: 0'0001.2;, a więc tu w szcze gólności: 0'0001x 14'03 gr-równowainikom amonjaku (NHj = 17) a także i 0'0001x14'03 gr-równowainikom azotu (iV=14). Czyli ilość azotu oblicza się stąd jako:
[N] = 14 x0'0001 x 14-03= 0'01964 <7.
A zatem ostatecznie zawartość procentowa azotu w analizowanej próbce o ciężarze m= 0'2867 g wynosi:
W =
0'019640'2867x 100 6-85«/0.Uwaga. — Metoda Kjeldahla daje dokładność, dochodzącą średnio do -t- 0 3 °/0.
92
-3. Oznaczanie siarki i chlorowców. — Metoda Cariusa. —
Oznaczenie to polega zwykle na reakcji wspomnianej już wyżej w próbach jakościowych, mianowicie na utlenieniu, ciała orga
nicznego stężonym kw. azotowym
HNOS.Chlorowce zamieniają się wówczas na kwasy chlorowcowo-wodorowe
HX,a siarka — na kwas siarkowy
H^SO^Kwasy chlorowcowo-wodorowe strąca się następnie azotanem srebra w postaci
AgCl,kwas siarkowy zaś — chlorkiem barowym, jako
BaSO^1) Oznaczanie chlorowców. — Przemiany powyższe wymagają wysokiej temperatury ok. 300°, wykonywa się je przeto w rurach zatopionych. Do rury grubościennej, zalutowanej z jednego końca i długiej na 50—60cm wrzuca się parę kawałków azotanu sre
browego AgNO3 i wlewa się ostrożnie 2 — 3 cm3 stężonego kw.
azotowego HNOS, poczem wpuszcza się próbkę ciała orga nicznego odważoną w cienkiej, wąskiej rureczce szklanej u dołu zalutowanej. Następnie na dmuchawce zalutowuje się rurę. — Taki sposób postępowania spowodowany jest przez to, żekwasy chlorowco-wodorowe są lotne, działanie zatem kwasu azotowego na ciało orga niczne powinno się rozpocząć dopiero po zalutowaniu rury. — Zalu- towaną dobrzeruręumieszcza się w obszernej rurze żelaznej i ogrzewa w odpowiednim, do tego celu służącym piecudo temp, t — 250—300°.
Po upływie 5—6 godzin rurę się wyjmuje, otwiera, wypłukuje się wodą utworzony chlorek srebrowy AgCl. Związek ten przenosi się na sączek, suszy i waży. — Z ciężaru AgCl można obliczyć ilość chloru, a więc i jego procentową zawartość w ciele badanem.
2) Oznaczanie siarki. ■— Jeżeli analizuje się związek siar kowy, wówczas nie dodaje się azotanu srebrowego, lecz sam tylko stężony kw. azotowy HNO3. Po reakcji utworzony przez utle
nienie siarki kwas siarkowy znajduje się w roztworze. Zawartość rury rozcieńcza się znaczniejszą ilością wody i powstały kw. HiSOi strąca się na gorąco chlorkiem barowym jako BaSO^. — Osad siarczanu BaSOi po przemyciu i wyprażeniu zostaje zważony, a z oznaczonego stąd ciężaru oblicza się zawartość w nim siarki S, a zatem i °/0 jej zawartości w badanej próbce ciała organicznego.
4. Przykłady rachunkowe. — 1) Alkohol bezwodny, badany jakościowo, wykazał tylko obecność węgla i wodoru. Analiza ilościowa dała np. wynik następujący:
Ciężar ciała użytego do spalenia: m = 0'1794g Ciężar przyrządów absorbcyjnych:
Aparat do CO.,'.
Po spaleniu: 30• 6078$
Przed spaleniem : 30■ 2643 g
Aparat do H^O-.
22 9231$
22 -7126 g A więc: ciężar [CO2] = 0'3435$; ciężar [HO2] = 0'2115$
— 93 —
Stąd obliczamy zawartość obu tych składników jak następuje: Zawartość węgla [67]. — W jednej gramodrobinie bez wodnika węglowego CO2, tj. w [12-f-16 ’ 2] = 44 gramach, znajduje się 12 gramów węgla C, a więc w 0’3435# bezwodnika, czyli w 0 ’3435 : 44 gramodrobinach, będziemy mieli węgla :
0’3435 3.0’3435 „ [<?] ’ J2'~44~ = ~H--- = ° 09369
w [w
Po
Zawartość wodoru [77]. — W 1 gramodrobinie H2O, tj.
1 ■ 01.2 + 16]= 18 • 02 g mamy 2-02# wodoru (77=1’01), a więc 0’2115# H2O, czyli w 0’2115: 18’02 gr-drobinach jest jego:
[#] = 2’02’^^ = 0-0237#.
przeliczeniu na procenty °]0 otrzymujemy:
= (FlS-100 “ 52'170^ “
13’21°/o-Zawartość tlenu [OJ. — Oba teskładniki zatem nie tworzą, jeszcze 100°/0. Z powodu, że żadnego innego pierwiastku tu nie wykryto, wnioskujemy —opierając się również na sposobach otrzymy
wania alkoholu (p. n.) — żebrakującymdo 100 składnikiem jest tlen.
Zawartość tlenu oblicza się przeto jako różnica:
[O] = 100 — (°[0 [C] + °/0 [77]), co w danym przypadku wynosi: [O] = 100 —(52-17 + 13-21) = 34’62°/0.
Skład alkoholu przedstawia się w °/0 więc następująco:
52’17°/0 [Ć7] + 13’21°/0[77] + 34’62»/0[O] = 100»/0.
. . m — 0'1756#
. . CO2 = 0’2710#
. . H2O = 0 1075#
wodoru H:
= ^.0’2-02 1075 = 0’0119#, 2) Cukier krystaliczny jakościowo wykazuje tylko obecność węgla i wodoru. Analiza ilościowa, wykonana jak wyżej, dała np.
wynik następujący:
Ciężar ciała użytego do spalenia Ciężar utworzonego bezwodnika Ciężar utworzonej wody
Stąd obrachowujemy ciężar węgla C [C] = ||.0-2710 = 0-0379#, [77]
Czyli po przeliczeniu na odsetki °/0: w - §S-100 = 43 10/"’ tfn
Wobec tego, iż nie znaleziono innych składników, pozostałym składnikiem jest tlen. — Cukier więc w odsetkach zawiera °j0:
42 1°/O[C] + 6-8<>/o[77] + 51’10/0[O] = 100»/0. i
• 100 = 6
8°/o 94 8°/o
-3) Kwas octowy w badaniu jakościowem wykazuje również tylko węgiel C i wodór H. W analizie ilościowej otrzymano np:
Ciężar kw. octowego użytego do spalenia m — 0' 1862 g Ciężar wytworzonego bezwodnika . . CO2 = 0-2732^
Ciężar utworzonej wody .... H2O = 0-1125 g Obliczyć procentowy skład kwasu octowego. — Odpowiedź:
40% [C] + 6-7% [27] + 53-3°/0[O] = 100%.
4) Mocznik (p. str. 2) jakościowo wykazuje węgiel, wodór i azot. Analiza ilościowa dala następujące wyniki:
a) Oznaczenie węgla C i wodoru H:
Ciężar mocznika użytego do analizy Ciężar otrzymanego bezwodnika Ciężar utworzonej wody
Stąd obliczamy zawartość każdego z tych Ilość węgla [Cj = —12.01190
^g|.100_20.0.MM. .
Ilość wodoru [/Z] = ■ .C Ł21S.100_67./o[H].
0-1623 /0 L J
m = 0 • 1623 g CO2 = 0 1190 5-H2O = 0 0971,?
składników:
0'325 /7, a zatem w %:
b) Oznaczenie azotu N metodą Dumasa:
Próbka m = 0•1031 g mocznika, spalona na azotjak opisano wyżej, dala41 ‘6om3 azotuw £=20°ipod ciśnieniemp — 152 mm {Hg').
Aby obliczyć ciężar otrzymanego azotu jV, musimyzredukować odmierzoną objętość gazu [F2°2] do t = 0° i do y> = 760 mm ciśnienia.
Do tego służy oczywista wzór:
[y0
1 = ___L (1 + «.<).760
gdzie t oznacza temperaturę, p ciśnienie pod którem mierzyliśmy gaz, a = 1/273 jest współczynnikiem rozszerzalności.
Podstawiwszy do wzoru tego: [F^J =41-6, p = 752, t — 20°, otrzymujemy: — 38-3 cm3 azotu. Skoro zaś ciężar właściwy azotu Sy, tj. 1cm3 azotuw ż=0°i podp —760 mm jest 0'0012521 g, to azot otrzymany w naszem doświadczeniu waży:
[7VJ=0 • 0012521 x 38-3 = 0-0479 co daje wodsetkach:[7V] = 46-5%.
Skład mocznika wyrazi się zatem ostatecznie:
2O-O«>/o[C] + 6’7%[27] + 46-5o/o [2V] + 26-8% [O] = 100%.
95
5) Anilina, w badaniu jakościowem daje tylko reakcje na wę giel, wodór i azot. W analizie ilościowej znaleziono np:
a) Oznaczenie węgla Ci wodoru H:
Ciężar odważonej do spalenia aniliny m — 0’1825 0 Ciężar utworzonego bezwodnika . . CO2 = O- 5177 0 Ciężar utworzonej wody .... H2O = 0’1233g b) Oznaczenie azotu N:
Ciężar aniliny użytej do spalenia m = 0’2753 0 Objętość azotu Notrzymanego w £=19° i pod p =751 mm (Hg)’. [F195i] = 33-6 cm3.
Obliczyć procentowy skład aniliny. — Odpowiedź:
77-4°/o[C'J + 7-5%[7/] + 15• 0% [7V] = 99-9®/0, czyli ok: = 100.
6) Chloroform, jakościowo wykazuje węgiel, wodór i chlor.
Analiza ilościowa dala np. następujące wyniki: a) Oznaczenie węgla C i wodoru H:
Ciężar chloroformu użytego do spalania m = 0’3512 0 Ciężar otrzymanego bezwodnika . . CO2 = 0’12870 Ciężar utworzonej wody .... H2O — O-0279 g
Ilość zatem węgla [<7] = — 12 . 0'1287 = 0’0351 g, czyli 0’0351
w odsetkach: n.QK1o-l00 — 10’0°/0 [C].
U"ÓD1 u
Ilość zaś wodoru [27] = 2-02 . 0’0279 = 0’00313 g, czyli 18 * 02
w odsetkach: 100 = O’88°|’o [TI].
b) Oznaczenie chloru Cl'.
Próbkę 0’11300 chloroformu ogrzano z metalicznym sodem Na i utworzony chlorek sodowy strącono azotanem srebra. Podokladnem przemyciu i wysuszeniu otrzymano: 0’4072 <7 AgCl.
Jedna gramodrobinachlorku srebra AgCl, zawiera jeden gramo- atom chloru, tj. 35’450 i waży:
AgCl = 107’88 + 35-45 = 143’330.
Zatem w 0’4072 <7 chlorku srebra AgCl znajduje się chloru:
35 ■ 45
[CZ] = o 0’4072 = 0 1008 0.
143’3
- 96
Tyle chloru znajdowało się więc w 0'1130^ użytego do analizy chloroformu. Chloroform zawiera przeto chloru w odsetkach:
M = ^nS-100 =
Skład chloroformu jest ostatecznie zatem następujący:
10 0<»/o[ć7] + O-88o/o[ZZ-] + 89-210/o[CZ] = 100-09»/0.
Uwaga. — Różnica O'O9°/o ponad teoretyczne 100°)0 wynika z błędów doświadczenia. Błędy te w sumie nie powinny przekraczać 0 ’5°/0 — w przeciwnym razie należy analizę uważać za nieudaną i powtórzyć na nowo.