■ i przeróbka
4. Techniczna przeróbka ropy naftowej. — Surowa ropa na
ftowa ma zastosowanie jedynie jako materjał opałowy, co jednak połączone jest z ogromną stratą bardzo cennych produktów, które może dać jej przeróbka dalsza.
1. Destylacja ropy naftowej. — Zasadniczą metodą przeróbki naftowej jest droga postępowania destylacyjnego. Przepro
wadza się ją obecnie na ogromną skalę w zakładach fabrycznych zwanych rafinerjami ropy, gdzie też poddaje się różne otrzy
mane produkty dalszej przeróbce, jeśli zachodzi tego potrzeba.
Jak każda destylacja tak i destylacja ropy — wymaga odpo wiednio dobranej aparatury. Zasadniczo zawsze jednak destyluje się z retort (kotłów), k-tóre tu mieć mogą rozmaite formy i rozmaite sposobyogrzewania, w co tuwchodzićniemożemy. — Produkty desty lacji, w zależności od zadania, rozdziela się jak zwykle według granic temperatur, któremi zakreśla się poszczególne frakcje. — Produkty I-ej destylacji, tj. destylacji surowej ropy, prowadzonej pod zwy- kłem ciśnieniem, odbiera się zwykle w znacznych odstępach temperatur, a mianowicie:
1) Frakcja, przechodząca w temp, t< 150°: — jest to surowa benzyna.
2) Frakcja, przechodząca w granicach temp, t = 150°—300°, lub nieco powyżej: — jest to surowa nafta.
3) Pozostałość nieprzedestylowana, powyżej t> 300°.
Każdy z tych surowych produktów zasadniczo destyluje się po nownie, awyniki tej Ii-ej destylacji zbiera się frakcjami w węższych granicach temperatur. Również pozostałośćnieprzedystylowaną <>300°
z I destylacji, poddaje się zabiegowi destylacyjnemu, lecz nie pod zwykłem ciśnieniem, a pod ciśnieniem zmniejszonem, co wy maga osobnego urządzenia.
153
2. Główne produkty destylacyjnejprzeróbki ropy. — W rezul taciedrogą powyższych zabiegów destylacyjnych z surowej ropynafto wej otrzymuje się następujące techniczne produkty jej przeróbki:
1. Benzyny — a mianowicie ich rodzaje główne, inosz^ce nazwy:
eter naftowy: benzyna lekka, średnia, ciężka; ligroina i t. d. — Są to produkty mające ogromne Zastosowanie, przedewszystkiem jako materjał popędowy silników spalinowych, a takżejako rozpuszczalniki.
Ich rodzaje określa się zwykle odpowiedniemi granicami ich tempe ratur destylacji oraz ciężarem właściwym, a mianowicie:
1) Eter naftowy — jest to najniżej wrząca frakcja, zbierana do t = 70°, o ciężarze wł. najniższym: s< 0’700. — Składa się głównie z najlżejszych węglowodorów do heksanu C6HW podobnie jak gazolina (p. n. str. 157).
2)Benzyna lekka — odbieranaw granicach temp, i! =60°—100°, o cięż. wł. 8= 0’700—0 750. — Używana głównie jako benzyna
„ motorowa “.
3) Benzyna ciężka — odbierana w granicach temp, t = 100°— 125°, o cięż. wł. s = 0’750—0’770.
4) Ligroina — odbierana w granicach temp, t= 125° —- 150°.
Podane granice temperatur destylacji tych produktów oraz ich cięż.wł.nie należy rozumieć jako ścisłe odgraniczenie ich rodzajów.
Nie mogą też one dokładnie oddawać własności danego rodzajubenzynyi dlatego są bardziej lub mniej przesuwalne, zależnie od rodzaju ropy, z której dany gatunek benzyny się otrzymuje. — A więc skład chemiczny ropy, a co zatem idzie skład chemiczny benzyny musi tu być jedynie miarodajny, w jakichgranicach wrzenia należy benzynę danego gatunku odbierać, .podczas jej destylacji.
Tab. VIII. — Skład chemiczny i ciężary włas. benzyn małopolskich rop naftowych.
Okręg
Ciężar wł.
ropy d\*
Ciężar wł.
benzyny d\6
Procentowa % zawartość węglowodorów typu:
parafin naften.CĄ c
6
h6
aromat. nienasyc.
Krosno 0’905 0’757 62-2 26-1 11-0 0-7
Borysław 0-865 0’761 67-0 15-7 17-0 0-3
Bitków 0-830 0-759 72’9 12-9 13-5 0-7
Borysław Gazolina
borysławska
0’710 77-7 13’1 8 3 0-7 Borysław Benzyna
rkralouau
0-750 54 3 4 8 9-4 31-5
154
Skład chemiczny benzyn — jest oczywiście zależny od ustosunkowania się jej składników w surowej ropie naftowej. Poprze dzająca Tab. VIII*) podaje przykładowo skład i własności benzyn 3 typowych gatunków ropy polskiej, oraz gazoliny i benzyny
„krakowej" (p. n.) marki „Cross11. Ogólnie biorąc benzyny polskie są typu mieszanego : aromatyczno-naftenowo-parafinowe, z przewagą węglowodorów parafinowych CnH2n_^2.
*)J. Winkler: Przemysł Chem. (1930), str. 16.
2. Nafta. — Jest tym produktem destylacji ropy, który od biera się zwykle w granicach temp. 150°—300° i ma cięż. wł.
s= 0'790—0 825. — Surowa nafta otrzymana już z I desty
lacji, poddana zostaje następnie procesowi rafinacji, który ma na celu oczyszczenie jej głównie od smolistych domieszek, co usku tecznia się:— 1) przemywaniem stęż, kwasem HiSOi, który odbiera te domieszki; — 2)wytrząsaniem z ługiem żrącym NaOH, który zobojętnia też resztki użytego kwasu. Odmyty i następnie odwodniony produkt jest już zdatny do użytku, jako materjał spalany w lampach domowych a po części też i w motorach.
Nafta oczyszczona — powinna być trudno zapalna, a więc nie powinna w sobie zawierać lotnych składników benzyny.
Jej skład chemiczny odpowiadać powinien jedynie węglowodorom cięższym omałej prężności par. — Temperaturę zapłonienia nafty oznacza się przepisami zwyklena 21°. Poniżej tej temperatury dobra nafta nie powinna zapalać się od dotknięcia płomieniem zapałki.
3. Oleje naftowe. — Z pozostałej po I destylacji pod zwy- kłem ciśnieniem ■— nie przedystylowanej reszty, a więc z części ropy wrzącej powyżej 300° — otrzymuje się dalsze lięzne i ważne produkty techniczne, przedewszystkiem oleje naftowe różnego rodzaju i różnego przeznaczenia. Przeróbka na oleje smarowe polega na dalszej destylacji, prowadzonej jednak pod zmniejszo-nem ciśnieniem, co oczywiście ma na celu obniżenie temp, wrzenia i przez to ochronienia produktu od możliwości rozkładu.
W zależności od składu chemicznego ropy i warunków destylacji tej wysoko wrzącej jej części otrzymuje się oleje rozmaitych własności fizycznych (gęstości, lepkości). Są to: — oleje smarowe, oleje motorowe, używane do popędu motorów Diesela, oleje „ga zo w e“ przerabiane drogą pirolizy na gazową mieszaninę, używaną do oświetlania, oraz olej parafinowy, z któregowykrystalizowuje się przez wymrażanie produkt stały, zwany parafiną.
Benzyna krokowa. — Niekiedy też ciężkie oleje naftowe przerabia się na benzynę, poddając je „krakowaniu11 — tj.- pirolitycznemu procesowi, polegającemu tu na ogrzewaniu, np. do 500°, pod zwiększonem znacznie ciśnieniem bez dostępu powietrza.
Krakowanie jest pirolitycznym rozkładem (p. n. str. 159), wnastęp
stwie którego składniki oleju, któremisą wyższe ciężkie węglowodory, przetwarzają się częściowo w węglowodory lżejsze, przeważnie
olefi-155
nowe (p. n.) a powstała stąd nisko wrząca mieszanina ma własności benzyn. Jest to rodzaj benzyny, zwanej „benzyną krakową“.— Pozostałość po krakowaniu stanowi masę mniej lub więcej zwęgloną.
Jest to smoła, albo też koks.
Parafina —j- topi się' w tk = 45—60°. — Jest toprodukt kry
staliczny, przeźroczysty i bezbarwny. Stanowią go węglowodory o za
wartości węgla C19 do C3g. Zastosowanie główne: wyrób świec oraz jako materjał izolacyjny przewodów elektrycznych.
Cerezyna — jest bardzozbliżonym do parafiny cennym materja- łem izolacyjnym, o temp. top. tk= 60—80°. Nie jest to jednak pro dukt otrzymywany z ropy, lecz z wosku ziemnego — przez wytopienie i oczyszczenie go dymiącym kwasem siarkowym. Cerezyna nie jest ciałem krystalicznem. *
Wazelina. — wyrabia się z ropy, jako produkt wyodrębniony działaniem dymiącego H^SO^ z ciężkich olejów smarowych odpowie dnich gatunków ropy. Używa się jako smar, który,w przeciwstawieniu do smarów zwierzęcego pochodzbnia, na powietrzu nie ulega zmianom.
4. Asfalt. Produkt ten, obok koksu — stanowi ostateczną pozostałość po poprzedzających przeróbkach ropy naftowej,jako nie-przedestylowanareszta. — Jest to rodzaj smoły, używanej powsze
chnie do pokrywania nawierzchni jezdni drogowych.
Doświadczenia: — 1) Frakcjonowanie nafty. — Z kolby połączonej z chłodnicą i zaopatrzonej w termometr, jak na Rys. 10, destylujemy 100on?8 nafty. Ciecz poczyna wrzeć ok. 150° i podczas wrzenia temperatura stale się podnosi — co świadczy, źe nafta jest mieszaniną a nie osobnikiem chemicznym(p. w.str. 24 i n. str. 64).
2) Zapalność pary naftowej. — Do kilku cm3 nafty na miseczce porcelanowej zanurza się płonącą zapałkę: zapałka gaśnie i nafta się nie zapala. — Gdy jednak naftę ogrzejemy na łaźni wodnej do 40 — 50°, przez co spowodujemy częściowe jej odparowy
wanie, — dotknięcie zapałki wywołuje zapłonienie nafty.
3) Odporność chemiczna parafin. — Kilka ca3 nafty wstrząsamy w małym rozdzielaczu kolejno: — ze Stęż. kw. siarkowym 1S2<S'O4, stęż. kw. octowym CH^CO^H i wodorotlenkiem sodu NaOH.
Nafta nie zmienia się pod działaniem tych czynników.
5 Gaz ziemny. — Towarzyszy zawsze ropie naftowej, nadto występuje niekiedy w ogromnych ilościach niezależnie od ropy. Wtedy najczęściej jest to prawie czysty metan CHV Taki czysty meta
nowy gaz ziemny, jak o tern była mowa poprzednio, zwie się gazem
„suchym11, w przeciwstawieniu do naftowego gazu „mokrego11, w skład którego obok przeważającej zawartości C7/4 wchodzą też wyższe węglowodory, głównie rzędu metanowego,awięc: etan C2Hc, propan CSHS, butan CtH10 i t. d. aż do nonąnu włącznie C9Hi0.
156
1. Rozpowszechnienie. — Nie wszystkie tereny ropy naftowej są jednakowo bogate w gazy. Szczególnie wydajnemi ilością towa rzyszących ropie gazów — są złoża naftowe Ameryki Płn. i Kaukazu.
Polskie tereny naftowe dostarczają również wielkich ilości tych gazów. — Są to okolice Krosna, Borysławia, Stryja, Bitkowa. —
„Suche11 gazy ziemne są mniej rozpowszechnione, niemniej jednak występować mogą również w ogromnych ilościach. Tak np. jeszcze przed wojną światową (w 1909 r.) odwiercono w Siedmiogrodzie w Kissarmaś kilka szybów gazowych, z których jeden tylko wyrzucał pod ciśnieniem kilkudziesięciu atmosfer 600m3 prawie czystego CH^
na 1 minutę! A wydajność ta nie zmalała dotąd. U nas w Polsce natrafiono również przed kilku laty na tego rodzaju złoża „suchego11 gazu ziemnego, a mianowicie w Daszawie w okolicy Stryja, gdzie odwiercono szyby ę wydajności ok. 120 m3 gazu na 1 minutę!
Rozpowszechnienie złóż gazonośnych nie jest więc ograniczone wyłącznie do produktywnych terenów ropy naftowej, choć przypu szczalnie stoi z niemi w genetycznym związku.
2. Produkcja. — Pierwotnie gazy ziemne, uchodzące z otworów wiertniczych produkujących ropę, nie były zużytkowane należycie, co najwyżej opalano niemi małe instalacje kopalń naftowych. Na przeszkodzie stały trudności techniczne, związane z użyciem tak wiel kich ilości gazu, którego magazynować było niepodobna. Zważywszy jednak choćby samą tylko wartość opałową gazów nafto wych (p. n.), która wynosi zwyż 10000 gkal na lm3, co jest równoważne 1 kg ropy, albo 2 kg węgla kamiennego śre
dniej jakości — należało się spodziewać, że kwestja użycia tych gazów musiała być rozwiązana możliwie korzystnie i wszechstronnie- Stało się to: — 1) w następstwie udoskonalenia techniki rozprowadzania gazów za pomocą rurociągównaznaczne, nieraz kilkaset kilometrów sięgające, odległościoraz techniki opalania niemi wielkich instalacji fabrycznych; — 2) oraz na skutek opracowania metod zużytkowania gazów naftowych, nietylko jako paliwa, lecz jako surowca wielu cennych produktów technicznych, przede-wszystkiem gazoliny (p. n.).
O ogromie produkcji gazów naftowych, w której — podobnie jak i w ropie — pierwszeństwo zajmuje Ameryka Półn., niech świadczą następujące dane.
Stany Zj. A. P. jeszcze podczas wojny światowej (1916 r.) produkcję tę obliczały na 21 310000000 m3, tj. 21’3 miljardów m3 gazu ziemnego! Z ilości tej 69°/0 szło na cele przemysłowe, za 31°|0 na potrzeby gospodarstwa domowego. Długość rurociągów rozprowa
dzonych z samej tylko Pensylwanji wynosiła wówczas ok. 30000 km.
W P o1sc e, w samem tylkozagłębiu Borysławskiem, wydajność wszystkich gazonośnych szybów naftowych, których produkcja została uchwycona, wynosiła już w 1920 r. średnio 537 m3 na 1 min, co stanowiło: 270000000w?8 rocznie! — Obecnie po odwierceniu nowych terenów wyłącznie gazowych, jakiemi są np. wymienione powyżej tereny
157
Daszawy, całkowita produkcja gazu ziemnego wszystkich terenów naftowych Polski — wynosiła w 1928 r. rocznie ok. 460000000m8! Ilość ta swą wartością opałową jest równa ok. 920000000 kg węgla, tj. 92000 wagonom węgla, albo 46000 cysternom (100-cetnarowym) ropy. Stanowi więc, w stosunku do produkcji w tymże (1928) roku samej ropy = 74000 cyst, przeszło 6O°/o jej wartości opałowej.
3. Zużytkowanie gazu ziemnego jako paliwa. — Najważniej- szem zastosowaniem gazu ziemnego jest — jak z powyższego wy nika — użycie go jako bezpośredniego materjału opa
łowego. W szczególności nadaje się on jako najwydatniejszy śro dek ogrzewania tam, gdzie chodzi o ogrzewanie wielkich powierzchni różnych aparatur fabrycznych, np. kotłów parowych, retort desty
lacyjnych, pieców cegielnianych i ceramicznych, panwi warzonko-wych i t. p. Z tego też względu zużytkowuje się go jako źródło energji do popędu turbo-generatorów elektrycznych, tj. w elek
trowniach pędzonych turbinami parowemi. Elektrownie, oparte na gazie ziemnym jako paliwie, są najbardziej ekonomiczne. A jeżeli się zważyłatwość przenoszenia energji prądu elektrycznego na wielkie nawet odległości oraz wyjątkową jej przydatność do wszelakiego rodzaju celów popędowych i do oświetlania — to widoczną staje się odrazu doniosłość gospodarcza, jaką tereny gazonośne przedstawiają dla państw i krajów, w których się znajdują.
4. Gazolina. — Jest to produkt ciekły, wyosobniony z gazów naftowych, składem swym i własnościami bardzo zbliżony do ben zyn (p. w.), w szczególności do benzyny lekkiej. Gaz naftowy, jako mieszanina gazowych węglowodorów od metanu CHi do bu
tanu C4JZ10, zawierająca też w sobie nienasycone pary wyż szych homologów: pentanu C&H12, i t. d. do nonanu CgH20,—
jest oczywiście materjałem, z którego moźnaby zasadniczo wydzielić poszczególne składniki. Zadanie to nie jest jednak proste, a to dla tego, że składniki te są związkami o bardzo zbliżonychwłasnościach fizycznych, a chemicznie nie są zróżnicowane. — Jeśli jednak chodzi o oddzielenie z gazu ziemnego tych jego składników, które znajdują się w nim jako pary nienasycone, od pentanu C5H12 do no nanu C9H20 włącznie, a zatem po oddzieleniu zebrane być mogąjako mieszanina ciekła,zwana g a z o 1i n ą, —to zagadnienie to jestpraktycz nie łatwo wykonalne, a technicznie ma bardzo doniosłe znaczenie.
1) Otrzymywanie gazoliny. — Metodami, któremi posługuje się technika do wyosobnienia gazoliny, są następujące obecnie używane sposoby postępowania:
1° — Kompresja, tj. wykraplanie przez użycie ciśnienia, wtedy bowiem nienasyconepary węglowodorów wyższych, — w szcze gólności przyjednoczesnem oziębianiu, wytwarzanem przez ekspansję jak przy skraplaniu powietrza, — przechodzą w stan pary nasyconej i oddzielają się jako ciecz. W ten sposób wykraplają się teżwszyst
kie węglowodory począwszy od pentanu C6H12 a częściowo też propan
158
C’aHs i butan CtHu. Kompresyjną metodę stosuje się tam, gdzie zim3 gazu można otrzymać 300g gazoliny.
2° — Absorbcja, która polega na zużytkowaniu różnicy w rozpuszczalności cięższych i lżejszych węglowodorów w wysoko wrzącym oleju naftowym, w którym pary cięższych węglowo
dorów (butanu, pentanu, heksanu i t. d.) rozpuszczają się wilościach znaczniejszych, a węglowodory gazowe mniej. Wchłonięte z gazu naftowego przez olej taki — węglowodory cięższe mogą być następ nie odpędzone destylacją i skroplone oddzielnie. Metodę absorbcyjną stosuje się do gazów o zawartości gazoliny ok. 200 g/m3.
3° — Adsorbcja — na węglu aktywnym Caiti jako materjale chłonącym w znaczniejszym stopniu węglowodory cięższe niż lżejsze. Zadsorbowane na węglu aktywnym pary węglowodorów cięższych, Wypędza się następnie parą wodną i skrapla oddzielnie (p. w. str. 59—61). Metodę tę stosuje się do najuboższych w ga- zolinę gazów ziemnych, poniżej < 200 gjm3 jej zawartości.
2) Własności i użycie gazoliny. — Gazolina jest jednym z najlżejszych technicznie otrzymywanych ciekłych produktów nafto
wych. Jej ciężar właściwy s, w zależności od metody otrzy
mywania, a także od składu gazunaftowego, z którego została wy dzielona, obraca się w granicach: s = 0'700—0 750g. Z gazo
liny „kompresyjnej“ zawierającej, jak wspomniano wyżej, czę
ściowo teżrozpuszczonew niej gazowe węglowodory najniższe, można z łatwością odpędzić frakcję, składającą się przeważnie z właściwych gazów: propanu C3H6 i butanu a częściowo teżpar pen
tanu C67712 i odebrać ją przez odpowiednie oziębienie i sprężenie jako skroploną ciecz. Produkt ten nosi nazwę „gazolu".
Gazol. — Własności gazolu są oczywiście zależne od jego składu. Np. gazol produkcji borysławskiej o cięż. włas. w stanie gazowym s= 0• 0024 gi wartości kalorycznej <7=11640gkal na 1 g ma skład: 40° |0 C3HS + 50°/0 4- 10°/0 C5J?12. Zbiera się go we flaszkach stalowych (np. 50 kg pojemności), podobnie jak inne gazy, np. tlen, amonjak, bezwodnik węglowy lub chlor. W tej po staci skroplony gazol doskonale nadaje się do transportu, awużyciu zastępuje paliwo gazowe, gdyż wypuszczany z flaszki uchodzijako gaz.
Może przeto mieć zastosowanie w mniejszych instalacjach techni
cznych oraz laboratoryjnych.
Użycie gazoliny jest takie same jak benzyn, otrzy
mywanych (p. w.) przez destylację z ropy naftowej, gdyż są to pro dukty bardzo do siebie zbliżone, zarówno co do składu, jak i wła sności fizycznych. Jako ciecze lotne, łatwo zapalne, o wysokiej wartości kalorycznej <7= ok. 12000 gkal na 1 g, produkty te stanowią przedewszystkiem wyjątkowo odpowiedni materjał do popędu silników spalinowych, w szczególnościsilników auto mobilowych i aeroplanowych. Produkcja gazoliny jest przeto cennem nzupełnieniem wciąż wzrastającego zapotrzebowania benzyny do po wyższych celów.
159
6. Metan i gazy naftowe jako materjał do dalszej przeróbki