Z punktu widzenia potencjalnych zastosowa´n rozwa˙zanych obiektów wszelkie defekty, do których zaliczaj ˛a si ˛e tak˙ze bł ˛edy uło˙zenia, s ˛a niekorzystne, poniewa˙z mog ˛a zaburzy´c własno´sci optyczne i transportowe nanodrutów. Z tego powodu w ostatnich latach wiele grup pracuje nad doskonaleniem czy te˙z opracowywaniem nowych technik wzrostu nanodrutów bez defektów. Jednym z najcz ˛e´sciej stosowanych sposobów otrzymywania takich nanoobiektów bez bł ˛edów uło˙zenia jest optymalizacja parametrów wzrostu, takich jak temperatura czy te˙z stosunek liczby kationów do liczby anionów [71, 72].
Interesuj ˛aca metoda redukcji bł ˛edów uło˙zenia została zaproponowana przez Gilla Patriarche’a i współautorów [73]. W metodzie tej nanodruty GaAs z bł ˛edami uło˙zenia, czyli na przemian uło˙zonymi segmentami o strukturze blendy cynko-wej i wurcytu, otoczono powłok ˛a AlGaAs. Nast ˛epnie druty te epitaksjalnie obras-tano warstw ˛a GaAs o strukturze blendy cynkowej. Kiedy kolejna monowarstwa obrastaj ˛aca GaAs dochodzi do powierzchni nanodrutu z segmentem o strukturze wurcytu, ustawienie atomów As w monowarstwie nanodrutu i warstwie obrastaj ˛acej nie s ˛a zgodne, rysunek 3.16. Warstwy atomów Ga znajduj ˛acych si ˛e poni˙zej,
Nanodruty GaAs i InAs 43
(a) (b)
Rys. 3.16: (a) Wierzchnia monowarstwa obrastaj ˛acej warstwy o strukturze blendy cynkowej napotykaj ˛aca monowarstw ˛e nanodrutu z atomami w poło˙zeniach niezgodnych z warstw ˛a obrastaj ˛ac ˛a. Widok z boku przed transformacj ˛a (po lewej) i po (z prawej) transformacji.;
(b) Schemat przemiany nanodrutu wurcytowego do blendy cynkowej. Uło˙zenie monowarstw warstwy obrastaj ˛acej w strukturze blendy cynkowej znajduje si ˛e w polu zaznaczonym przerywan ˛a lini ˛a po lewej stronie. W nast ˛epnych czterech kolumnach pokazano uło˙zenie monowarstw w nanodrucie na ró˙znych etapach Si ka˙zdego procesu, wchodz ˛acych w skład przekształce´n elementarnych Ti. Ko´ncowe stadium S4 odpowiada pocz ˛atkowemu etapowi S1. Poziom osi ˛agni ˛ety przez warstw ˛e obrastaj ˛ac ˛a na ka˙zdym etapie jest oznaczony grub ˛a kresk ˛a (warstwa obrastaj ˛aca) i kółkiem (nanodrut). Nawiasy i strzałki wskazuj ˛a, które monowarstwy s ˛a zmieniane na ka˙zdym etapie. Gwiazdki oznaczaj ˛a poło˙zenie szczytu de-fektów liniowych. Rysunki zostały wzi ˛ete z pracy Gilla Patriarche’a [73].
których pozycje s ˛a ustalane przez struktur ˛e blendy cynkowej, s ˛a takie same dla warstwy obrastaj ˛acej i nanodrutu. Jak pokazano w pracy [73] niewielkim kosztem energetycznym mo˙zna zlikwidowa´c takie bł ˛edy uło˙zenia warstwy przez sztywne przesuni ˛ecie całej partii nanodrutu znajduj ˛acej si ˛e powy˙zej warstwy As. Takie przesuni ˛ecie ustawia jednocze´snie dwie monowarstwy w poło˙zeniach zgodnych ze struktur ˛a blendy cynkowej. Gdy warstwa obrastaj ˛aca osi ˛aga poziom nast ˛epnej bł ˛ednej warstwy, proces powtarza si ˛e.
Jako wynik ko´ncowy wy˙zej omówionej metody oraz innych opisywanych w publikacjach, otrzymuje si ˛e grubsze nanodruty o strukturze blendy cynkowej, z istotnie zredukowan ˛a liczb ˛a defektów lub w ogóle bez nich.
Nasza współpraca z grup ˛a dr Hadas Shtrikman zaowocowała opracowaniem nowej metody wzrostu drutów bez widocznych bł ˛edów uło˙zenia, ale o strukturze wurcytu zorientowanych wzdłu˙z kierunku⟨0001⟩ [29]. Jednym z czynników, który przyczynił si ˛e do opracowania tej metody były nasze, omówione wcze´sniej, wyniki teoretyczne. Wskazuj ˛a one, ˙ze bardzo cienkie nanodruty, ze ´srednicami do około 10 nm, maj ˛a struktur ˛e wył ˛acznie wurcytow ˛a. Z drugiej strony metoda wykorzystała
fakt eksperymentalny, ˙ze gdy druty przekrocz ˛a pewn ˛a długo´s´c, to na ich powierzch-niach bocznych zaczyna si ˛e wzrost lateralny prowadz ˛acy do zwi ˛ekszania si ˛e ´sred-nicy. Taki lateralny wzrost na powierzchni bocznej rdzenia prowadzi do powstawa-nia drutów o ołówkowym kształcie.
Ide ˛a naszej metody otrzymywania nanodrutów wurcytowych bez bł ˛edów uło˙ze-nia było wykorzystanie bardzo cienkich nanodrutów wurcytowych jako rdzeni do dalszego wzrostu grubszych nanodrutów o ołówkowym kształcie - rysunek
Rys. 3.17: Nanodrut GaAs o ołówkowym kształcie. Zdj ˛ecie zaczerpni ˛ete z pracy opubliko-wanej w Nano Letters [29].
3.17. Zakładaj ˛ac, ˙ze cienkie nanodruty zawieraj ˛a minimaln ˛a liczb ˛e bł ˛edów uło˙ze-nia, twierdzimy, ˙ze grubsze nanodruty nie b ˛ed ˛a miały ˙zadnych nowych defektów tego typu, poniewa˙z podczas wzrostu lateralnego nie mog ˛a tworzy´c si ˛e nowe de-fekty. Wytworzenie bł ˛edów uło˙zenia podczas wzrostu lateralnego jest bardzo kosz-towne energetycznie, poniewa˙z wymaga zmiany poło˙ze´n wielu atomów. Z naszych oblicze´n wynika, ˙ze ró˙znica energii pomi ˛edzy faz ˛a wurcytu i blendy cynkowej (20 meV i 13 meV odpowiednio dla GaAs oraz InAs) jest zbyt mała by zrekom-pensowa´c koszt energetyczny takiej zmiany poło˙ze´n w naszych nanodrutach. Ina-czej ni˙z było w przypadku wspomnianej wcze´sniej metody zaproponowanej przez G. Patriarche’a. Tam było to mo˙zliwe, gdy˙z koszt energetyczny zmiany poło˙ze´n był równowa˙zony przez zysk zwi ˛azany z dostosowaniem si ˛e poło˙ze´n do warstwy obrastaj ˛acej.
Co wi ˛ecej, struktura krystalograficzna grubszych, lateralnie otrzymanych przez nas nanodrutów, powinna by´c wurcytowa z racji, ˙ze struktura drutów wykorzysty-wanych jako rdzenie była wurcytowa. Zwi ˛azane jest to z faktem, ˙ze wzrost lateralny podobny jest do niekatalitycznego wzrostu epitaksjalnego zachodz ˛acego warstwa po warstwie. Podczas takiego wzrostu struktura jest z góry okre´slona przez struktur ˛e podło˙za. Utrzymywanie si ˛e struktury podło˙za na grubo´s´c rz ˛edu kilku mikronów zostało pokazane na przykład przez El˙zbiet ˛e Janik i współautorów, [74]. W pracy
Nanodruty GaAs i InAs 45 [74] opisany został wzrost warstwy MnTe o strukturze blendy cynkowej i grubo´sci 8.5 µm na podło˙zu GaAs (001), mimo, ˙ze w normalnych warunkach MnTe ma struktur ˛e wurcytu.
Jednym z kluczowych punktów opisanej wy˙zej metody wzrostu była umiej ˛etno´s´c wytwarzania bardzo małych kropel złota, które nast ˛epnie s ˛a u˙zy-wane jako katalizatory wzrostu bardzo cienkich rdzeni nanodrutów. Okazuje si ˛e,
˙ze mo˙zna sterowa´c rozmiarami kropel poprzez zmian ˛e podło˙za, a w szczególno´sci jego orientacj ˛e. Jak pokazałam na rys. 3.15a na najcz ˛e´sciej u˙zywanym podło˙zu GaAs (111)B krople złota maj ˛a bardzo ró˙zne rozmiary i s ˛a stosunkowo du˙ze.
Prowadzi to do wzrostu drutów z wi ˛ekszymi ´srednicami - rysunek 3.15b. U˙zycie podło˙za zorientowanego wzdłu˙z kierunku (011) pozwoliło otrzyma´c matryc ˛e jed-norodnie małych kropelek złota (rysunek 3.18a) otrzymanych w takich samych warunkach, jak na podło˙zu (111)B. Pozwoliło to znacznie zredukowa´c grubo´s´c otrzymywanych drutów (rysunek 3.18b) i zwi ˛ekszy´c liczb ˛e cienkich drutów otrzy-manych podczas jednego wzrostu. Jeszcze lepsze okazało si ˛e podło˙ze
zoriento-(a) (b)
Rys. 3.18: (a) Krople złota na podło˙zu (011); (b) Ołówkowe nanodruty GaAs otrzymane na podło˙zu GaAs (011). Zdj ˛ecia z pracy opublikowanej w Nano Letters [29].
wane wzdłu˙z kierunku (211)B, które ma wi ˛ecej zerwanych wi ˛aza´n ni˙z powierzch-nia (001). Wynik ten mo˙zna zrozumie´c zauwa˙zaj ˛ac, ˙ze du˙za liczba zerwanych wi ˛aza´n wi ˛a˙ze si ˛e z mniejsz ˛a ruchliwo´sci ˛a powierzchniow ˛a atomów złota. Powstrzy-muje to małe krople złota, utworzone podczas wygrzewania, przed ł ˛aczeniem si ˛e.
W efekcie wi ˛eksze krople nie powstaj ˛a. Z tego powodu na podło˙zu (211)B otrzy-mali´smy najwi ˛ecej drutów ze ´srednicami nie przekraczaj ˛acymi 10 nm, struktur ˛a czysto wurcytow ˛a i ze znacznie zredukowan ˛a ilo´sci ˛a bł ˛edów uło˙zenia.
Nast ˛epnie cienkie nanodruty, o orientacji ⟨0001⟩, zostały wykorzystane jako
(a) (b)
Rys. 3.19: (a) Ołówkowe nanodruty GaAs otrzymane na podło˙zu GaAs (211)B; (b) Struktura nanodrutu otrzymanego na podło˙zu GaAs (211)B. Obrazy wzi ˛ete z pracy opublikowanej w Nano Letters [29].
rdzenie do dalszego wzrostu grubszych drutów o ołówkowym kształcie (rys. 3.19a).
Warto zauwa˙zy´c, ˙ze wzrost drutów z małych kropel złota zapewnia szybsze tempo wzrostu w porównaniu do wzrostu grubszych drutów, poniewa˙z cienkie druty rosn ˛a szybciej, [75]. Dodatkowo fakt, ˙ze wzrost drutów odbywa si ˛e na innej od powszechnie stosowanej orientacji podło˙za, sprawia, ˙ze druty rosn ˛a pod innym k ˛atem wzgl ˛edem podło˙za (73° na podło˙zu (211)B). W efekcie, nanodruty otrzy-mane po wzro´scie lateralnym maj ˛a maksymaln ˛a długo´s´c rz ˛edu 4µm i s ˛a dłu˙zsze od odpowiednich nanodrutów o kształcie pr ˛eta przynajmniej o 30 %.