Przedstawione wy˙zej wyniki dotycz ˛a nanodrutów o ´srednicach do 5 nm, to jest obiektów o rozmiarach, które s ˛a bardzo trudne do otrzymania w ekspery-mencie. ´Srednice najcz ˛e´sciej otrzymywanych nanodrutów s ˛a rz ˛edu kilkudziesi ˛eciu nanometrów. Jednak, jak ju˙z wspomniałam, z powodu zbyt du˙zej ilo´sci atomów w komórce elementarnej, tak du˙zych struktur nie byli´smy w stanie modelowa´c. Dla-tego, aby przewidzie´c zale˙zno´s´c energii swobodnej od ´srednicy nanodrutu w przy-padku wi ˛ekszych ´srednic, oszacowali´smy jej warto´s´c metodami przybli˙zonymi.
Poniewa˙z w nanodrutach powierzchnie boczne odgrywaj ˛a bardzo znacz ˛ac ˛a rol ˛e, naturalnym podej´sciem oszacowania energii drutu było przybli˙zenie jej poprzez sum ˛e energii odpowiedniego kryształu obj ˛eto´sciowego zawartego we wn ˛etrzu nano-drutu oraz energii powierzchni bocznej nano-drutu wyznaczonych na par ˛e anion-kation:
e
µN W = µbulk + εpow. (3.3)
Na podstawie otrzymanych wcze´sniej wyników, do dalszej analizy wybrali´smy tylko dwa najbardziej korzystne energetycznie rodzaje nanodrutów – wurcytowe zorientowane wzdłu˙z kierunku ⟨0001⟩ oraz te o strukturze blendy cynkowej zo-rientowane wzdłu˙z kierunku⟨111⟩. Na pocz˛atek, w ka˙zdym z rozwa˙zanych obiek-tów okre´slili´smy kierunki krystalograficzne, w których zorientowane były ich wierzchnie boczne. W przypadku drutów o strukturze wurcytu, atomy na po-wierzchni ustawione s ˛a tak, jak na popo-wierzchni zorientowanej wzdłu˙z kierunku (1120). W nanodrutach o strukturze blendy cynkowej atomy powierzchniowe s ˛a ustawione identycznie jak na powierzchni zorientowanej wzdłu˙z kierunku (110).
Nanodruty GaAs i InAs 35 Nast ˛epnie, aby wyznaczy´c energie tych powierzchni, wyci ˛eli´smy z odpowied-nich kryształów obj ˛eto´sciowych płytki, których powierzchnie miały wy˙zej wspom-niane orientacje - rysunek 3.10. Grubo´s´c płytki o strukturze blendy cynkowej była
(a) Płytka o strukturze blendy cynkowej (b) Płytka o strukturze wurcytu
Rys. 3.10: Płytka o strukturze (a) blendy cynkowej zorientowana wzdłu˙z kierunku (11 0); (b) wurcytu zorientowana wzdłu˙z kierunku (11 20). Atomy zaznaczone na ˙zółto zostały unieru-chomione w pocz ˛atkowych poło˙zeniach.
równowa˙zna siedmiu monowarstwom atomowym, a tej o strukturze wurcytu o´smiu monowarstwom. Ka˙zda z nich została otoczona obszarem pró˙zni, który odpowiadał siedmiu monowarstwom. Taka konstrukcja płytek zapewniła posiadanie dwóch identycznych powierzchni. W celu zachowania symetrii atomy wewn ˛atrz płytki zostały unieruchomione w swoich poło˙zeniach w strukturze blendy cynkowej w jed-nej, ´srodkowej warstwie (na rysunku zaznaczone kolorem ˙zółtym). W strukturze wurcytowej, która składa si ˛e z parzystej liczby warstw, aby zachowa´c symetri ˛e musieli´smy unieruchomi´c atomy w dwóch warstwach. Nast ˛epnie zrelaksowali´smy poło˙zenia pozostałych atomów tych płytek i wyznaczyli´smy energie powierzchni zgodnie ze wzorem:
2γpowAS = Eislab − µibulkNpar, (3.4) gdzie Eislabodpowiada energii całkowitej płytki, AS polu powierzchni płytki, i oz-nacza albo kryształ o strukturze blendy cynkowej albo wurcytu, a Npar odpowiada liczbie par kation - anion w danej płytce. Tak definiuj ˛ac energi ˛e powierzchni otrzy-mali´smy warto´s´c energii przypadaj ˛ac ˛a na jednostk ˛e powierzchni. Wyniki dla obu rodzajów struktur zarówno w przypadku GaAs jak i InAs zebrałam w tabeli 3.2.
zwi ˛azek γzbpow(meV /nm2) γwzpow(meV /nm2)
GaAs 0.37 0.33
InAs 0.29 0.25
Tab. 3.2: Warto´sci energii powierzchni o strukturze blendy cynkowej i wurcytu dla GaAs i InAs. γzbpowoznacza energi ˛e powierzchni zorientowanej wzdłu˙z kierunku (11 0), za´s γwzpow oznacza energi ˛e powierzchni zorientowanej wzdłu˙z kierunku (11 20).
Porównuj ˛ac otrzymane warto´sci mo˙zna zobaczy´c, ˙ze zarówno dla GaAs jak i InAs ni˙zsze warto´sci energii otrzymali´smy dla powierzchni o strukturze wurcytu.
Dlatego wła´snie w przypadku cienkich drutów, gdzie dominuj ˛ac ˛a rol ˛e odgrywa powierzchnia, korzystniejsze energetycznie s ˛a nanodruty wurcytu.
Warto´sci energii tych powierzchni, które zostały otrzymane w ramach przybli˙ze-nia uogólnionych gradientów, s ˛a ni˙zsze od otrzymywanych w ramach przybli˙zeprzybli˙ze-nia lokalnej g ˛esto´sci dla GaAs [61, 67] i InAs [68]. W artykułach tych warto´s´c energii zrelaksowanej powierzchni (110) w przypadku GaAs była równa 0.5 meV /nm2, a dla InAs 0.41 meV /nm2. Zauwa˙zmy jednak, ˙ze podobnie do wyników otrzy-manych w ramach niniejszej pracy, energia powierzchni arsenku indu jest ni˙zsza ni˙z arsenku galu. Ró˙znice dotycz ˛ace warto´sci bezwzgl ˛ednych energii powierzchni otrzymanych w wy˙zej wymienionych artykułach oraz niniejszej pracy pochodz ˛a, jak ju˙z wspomniałam, wył ˛acznie z u˙zycia innego przybli˙zenia członu odpowiedzial-nego za energi ˛e korelacji - wymiany.
Nast ˛epnie otrzymane warto´sci energii powierzchni wykorzystali´smy do oszaco-wania energii swobodnej (εef ree) nanodrutów. Rozwa˙zaj ˛ac nanodruty o strukturze blendy cynkowej korzystali´smy ze wzoru:
e
εf ree = γpowAN W
Npar , (3.5)
a analizuj ˛ac nanodruty wurcytowe ze wzoru:
e
εf ree = γpowAN W
Npar + µwzbulk − µzbbulk. (3.6) U˙zycie ró˙znych wzorów dla drutów o strukturze blendy cynkowej i wur-cytu wynika z faktu, ˙ze przy obliczaniu warto´sci εf ree bezpo´srednio z symulacji odnosili´smy si ˛e do jednego, wspólnego punktu odniesienia, jakim był kryształ obj ˛eto´sciowy o strukturze blendy cynkowej. Natomiast do wyznaczenia warto´sci
Nanodruty GaAs i InAs 37 energii γpow powierzchni o strukturze wurcytu odnie´sli´smy si ˛e do warto´sci energii kryształu obj ˛eto´sciowego o tej strukturze. Z tego powodu musieli´smy uwzgl ˛edni´c ró˙znic ˛e pomi ˛edzy energiami obu kryształów obj ˛eto´sciowych.
Wyniki takiego szacowania energii swobodnej w funkcji ´srednicy nanodrutu porównali´smy z wcze´sniejszymi wynikami z bezpo´srednich oblicze´n ab initio.
Porównanie zestawiłam na rysunkach 3.11b i 3.11a.
(a) Nanodruty o strukturze blendy cynkowej (b) Nanodruty o strukturze wurcytu
Rys. 3.11: Porównanie warto´sci energii swobodnej nanodrutów o strukturze (a) blendy cyn-kowej; (b) wurcytu szacowanej przy pomocy energii powierzchni bocznej i obliczonej meto-dami ab initio.
Z wykresu 3.11b wida´c, ˙ze szacowanie warto´sci energii swobodnej nano-drutu o strukturze wurcytu poprzez sum ˛e energii kryształu obj ˛eto´sciowego i po-wierzchni jest zgodne z warto´sciami energii otrzymanymi z bezpo´srednich symu-lacji. Analizuj ˛ac nanodruty o strukturze blendy cynkowej nie zaobserwowali´smy takiej zgodno´sci pomi ˛edzy wynikami otrzymanymi bezpo´srednio z oblicze´n i z po-wy˙zszego szacowania. Dokładna analiza powierzchni bocznej drutu wykazała, ˙ze w przypadku struktury blendy cynkowej w naro˙zach przekroju poprzecznego na-nodrutu znajduj ˛a si ˛e atomy z dodatkowym zerwanym wi ˛azaniem. Na powierzchni płytki, oczywi´scie, nie ma tych atomów i nie były one uwzgl ˛edniane w naszych obliczeniach energii powierzchni. St ˛ad wynikaj ˛a ró˙znice w warto´sciach energii.
Nale˙zy podkre´sli´c, ˙ze w nanodrutach o strukturze wurcytu nie wyst ˛epuj ˛a atomy z dodatkowym zerwanym wi ˛azaniem. St ˛ad zaprezentowany model przybli˙zania energi ˛a powierzchni działa poprawnie. Widzimy zatem, ˙ze powy˙zsze przybli˙zenie energii swobodnej nanodrutu przez sum ˛e energii kryształu obj ˛eto´sciowego i energi ˛e powierzchni bocznej nie mo˙ze słu˙zy´c do szacowania ró˙znicy pomi ˛edzy energi ˛a
swobodn ˛a nanodrutu o strukturze blendy cynkowej i wurcytu o wi ˛ekszych promie-niach.
W zwi ˛azku z powy˙zszym, jedynym sposobem aby przewidzie´c i porówna´c ze sob ˛a energie nanodrutów ze ´srednicami rz ˛edu kilkudziesi ˛eciu nanometrów, po-została ekstrapolacja wyników otrzymanych z symulacji. Rezultat takiej ekstrapo-lacji dla nanodrutów z GaAs oraz InAs przedstawiłam odpowiednio na rysunkach 3.12a i 3.12b. Wyniki przedstawione zostały w skali logarytmicznej.
(a) Nanodruty GaAs (b) Nanodruty InAs
Rys. 3.12: Porównanie zale˙zno´sci ekstrapolowanej energii swobodnej nanodrutów (a) GaAs; (b) InAs o strukturze wurcytu i blendy cynkowej od ich ´srednicy.
Zysk energetyczny otrzymany dla nanodrutów o strukturze wurcytu, zarówno z arsenku galu jak i arsenku indu, zmniejsza si ˛e wraz ze wzrostem ich ´srednicy.
Przy ´srednicach wi ˛ekszych ni˙z około 100 nm, nanodrutom korzystniej energe-tycznie jest mie´c struktur ˛e blendy cynkowej. Takie zachowanie było oczekiwane, poniewa˙z oba rozwa˙zane materiały krystalizuj ˛a w tej ostatniej strukturze. Pomi ˛edzy obszarami dominacji energetycznej jednej fazy nad drug ˛a znajduje si ˛e obszar ´sred-nic, dla których ró˙znice energii pomi ˛edzy drutami o strukturze wurcytu i blendy cynkowej s ˛a bardzo małe. To mo˙ze tłumaczy´c jednoczesne wyst ˛epowanie obu tych faz, czyli tak zwanych bł ˛edów uło˙zenia, podczas wzrostu drutów w zakresie
´srednic rz ˛edu kilkudziesi ˛eciu nanometrów. Ponadto ´srednica nanodrutu, dla której pojawiaj ˛a si ˛e takie bł ˛edy zale˙zy od materiału. W tabeli 3.3 zestawiłam ró˙znice eks-trapolowanej energii swobodnej (εzbf ree − εwzf ree) nanodrutów GaAs i InAs liczonej na par ˛e atomów dla ´srednic, przy których energie swobodne dla drutu wurcytowego w kierunku ⟨0001⟩ i drutu o strukturze blendy cynkowej w kierunku⟨111⟩ staja si˛e porównywalne. Warto´sci ró˙znic energii przedstawione w tabeli 3.3 s ˛a bardzo małe
Nanodruty GaAs i InAs 39
Tab. 3.3: Ró˙znice ekstrapolowanej energii swobodnej nanodrutów GaAs i InAs ze ´sredni-cami, przy których pojawiaj ˛a si ˛e bł ˛edy uło˙zenia.
– rz ˛edu pojedynczych meV . Jest to du˙zo mniej ni˙z energia termiczna w warunkach wzrostu stosowanych mi ˛edzy innymi przez grup ˛e izraelsk ˛a. Jak ju˙z wspomniałam, wzrost odbywał si ˛e w temperaturze około 600 °C, co odpowiada energii termicznej rz ˛edu około 77 meV . Jednak˙ze, gdy policzy si ˛e warto´sci ró˙znic energii kryształów obj ˛eto´sciowych liczonych na par ˛e, czyli stabilnych struktur, okazuje si ˛e, ˙ze s ˛a one rz ˛edu 20 meV i 13 meV odpowiednio dla GaAs oraz InAs. To tak˙ze jest du˙zo mniej ni˙z energia termiczna w danych warunkach wzrostu. W pracy [69] Chin-Yu Yeh pokazał teoretycznie, ˙ze ZnS staje si ˛e niestabilny i wymiennie zmienia struktur ˛e z blendy cynkowej na wurcyt i z powrotem w temperaturach wy˙zszych ni˙z 700 °C, przy ró˙znicy energii przypadaj ˛acej na par ˛e kation - anion rz ˛edu 6 meV . Maj ˛ac z jednej strony kryształy obj ˛eto´sciowe GaAs oraz InAs, z drugiej kryształ ZnS, sformułowali´smy nast ˛epuj ˛ace energetyczne kryterium stabilno´sci nanodrutów: gdy ró˙znice energii pomi ˛edzy struktur ˛a blendy cynkowej i wurcytu s ˛a wi ˛eksze ni˙z około 10 meV , nanodruty maj ˛a tylko jedn ˛a faz ˛e - s ˛a stabilne krystalograficznie. Natomiast gdy ró˙znice te spadaj ˛a do kilku meV , struktura nanodrutu staje si ˛e niestabilna -w analizo-wanym nanoobiekcie poja-wiaj ˛a si ˛e obie fazy jako bł ˛edy uło˙zenia czy te˙z zbli´zniaczenia, [70]. Przedstawione w tabeli wyniki teoretyczne wskazuj ˛a, ˙ze dla danego promienia warto´sci ró˙znic ekstrapolowanej energii s ˛a mniejsze w przypadku drutów InAs ni˙z GaAs. To znaczy, ˙ze struktura czysto wurcytowa powinna by´c ob-serwowana dla wi ˛ekszych ´srednic w nanodrutach GaAs. Stosuj ˛ac sformułowane powy˙zej kryterium stabilno´sci struktury nanodrutów przewidzieli´smy, ˙ze w przy-padku nanodrutów InAs bł ˛edy uło˙zenia b ˛ed ˛a pojawia´c si ˛e ju˙z dla ´srednic rz ˛edu 10–12 nm, podczas gdy w przypadku drutów GaAs dopiero przy ´srednicach rz ˛edu około 15 nm. Okazało si ˛e, ˙ze wyniki tej ekstrapolacji nadspodziewanie dobrze zgadzaj ˛a si ˛e z rzeczywisto´sci ˛a.
Otrzymane wyniki teoretyczne porównali´smy mianowicie z wynikami
ekspery-mentalnymi. Do porównania istotne było, aby te jednowymiarowe struktury otrzy-mane w eksperymencie miały ró˙zne ´srednice, ale wzrastane były w takich samych warunkach. Nanodruty, z którymi si ˛e porównywali´smy, zostały otrzymane w grupie dr Hadas Shtrikman w Instytucie Weizmanna w Izraelu. Obiekty te wzrastane były metod ˛a MBE za pomoc ˛a mechanizmu VLS [29].
Mechanizm VLS został zaproponowany w 1964 roku dla wzrostu w ˛asów (whiskers) krzemowych z fazy gazowej w obecno´sci ciekłej kropli złota umiesz-czonej na podło˙zu krzemowym [1]. Ciekła kropla metalu jest katalizatorem wzrostu 3D.
Wytwarzanie kropel złota oraz wzrost nanodrutów metod ˛a MBE za pomoc ˛a mechanizmu VLS schematycznie przedstawiłam na rysunku 3.13 i 3.14. Na
przy-Rys. 3.13: Schemat wytwarzania kropel złota i wzrostu nanodrutów metod ˛a MBE za pomoc ˛a mechanizmu VLS.
gotowanym wcze´sniej podło˙zu osadza si ˛e cienk ˛a, o grubo´sci około 1 nm, warstw ˛e złota. Nast ˛epnie podło˙ze to zostaje podgrzane do temperatury około 600°C. W efek-cie na powierzchni tworz ˛a si ˛e krople złota o ró˙znych rozmiarach. W kolejnym kroku podło˙ze z utworzonymi ju˙z na nim kroplami złota zostaje umieszczone w komorze wzrostu maszyny MBE i krople złota bombardowane s ˛a strumieniem atomów Ga/In
Nanodruty GaAs i InAs 41
Rys. 3.14: Schemat wzrostu nanodrutów metod ˛a MBE za pomoc ˛a mechanizmu VLS.
oraz As z komórek efuzyjnych.
Sam mechanizm VLS składa si ˛e z trzech etapów. Po pierwsze, krople złota pochłaniaj ˛a wprowadzane do układu atomy galu i tworz ˛a płynn ˛a mieszanin ˛e - eu-tektyk galu i złota, patrz punkt I na rysunku 3.14. Proces pochłaniania zachodzi do momentu osi ˛agni ˛ecia przesycenia tej mieszaniny atomami galu. Wtedy nast ˛epuje zarodkowanie - z mieszaniny wytr ˛aca si ˛e gal i ł ˛aczy z obecnym w otoczeniu ar-senem. Dalsze dostarczanie atomów galu oraz arsenu powoduje wzrost nanodrutów, punkt III na rysunku 3.14.
Druty wzrastane przez dr Shtrikman otrzymano podczas wzrostu w tempera-turze około 600 °C. W przypadku struktur z arsenku galu wzrost odbywał si ˛e na powierzchni GaAs zorientowanej w kierunku (111)B, a w przypadku struktur z ar-senku indu na powierzchni InAs (111)B. Poniewa˙z pocz ˛atkowe krople złota, które były katalizatorem wzrostu, miały ró˙zne rozmiary (rysunek 3.15a), w efekcie otrzy-mane nanodruty miały ró˙zne ´srednice (rysunek 3.15b).
Systematyczna analiza otrzymanych do´swiadczalnie obiektów, pozwoliła za-uwa˙zy´c zale˙zno´s´c pomi ˛edzy struktur ˛a nanodrutu a jego ´srednic ˛a. Zauwa˙zyli´smy,
˙ze je˙zeli ´srednica drutu InAs nie przekraczała około 10 nm, to miał on struktur ˛e wył ˛acznie wurcytow ˛a. W grubszych nanostrukturach obserwowali´smy ju˙z obec-no´s´c bł ˛edów uło˙zenia. W przypadku GaAs struktur ˛a wył ˛acznie wurcytow ˛a ob-serwowano w nanodrutach ze ´srednicami a˙z do około 12, a nawet 15 nm.
Obserwacje te potwierdziły zatem nasze przewidywania teoretyczne dotycz ˛ace warunków wyst ˛epowania nanodrutów o strukturze czysto wurcytowej oraz istnienia zale˙zno´sci wyst ˛epowania bł ˛edów uło˙zenia od materiału. Omówiona powy˙zej ana-liza teoretyczna zale˙zno´sci stabilno´sci struktury krystalicznej nanodrutów od ich
(a) (b)
Rys. 3.15: (a) Zdj ˛ecie kropel złota na podło˙zu GaAs (111)B. Zdj ˛ecie z pracy [29]; (b) Nano-druty GaAs otrzymane na podło˙zu GaAs (111)B. Zdj ˛ecie wykonane w grupie dr Shtrikman.
promienia wraz z jej porównaniem z eksperymentem została zaprezentowana na 29 Mi ˛edzynarodowej Konferencji Półprzewodnikowej ICPS w Rio de Janeiro i opubli-kowana w pracy [70]