Obserwacje struktury pasma wraz z mikroanalizą składu chemicznego

Obserwacja i analiza struktury pasma wraz z analizą składu chemicznego została przeprowadzona na zgładach pasma z wytypowanych miejsc jego przekroju poprzecznego. Określenie stanu strukturalnego, morfologii tlenku Cu2O i rodzaju granic międzyfazowych Cu2O-Cu pasma miedzianego na wybranych wyciętych jego fragmentach przeprowadzono za pomocą mikroskopii świetlnej. Na rysunku 8.3 przedstawiono wybrane obszary (oznaczone numerami 1, 2 i 3), wytypowane do dalszej obserwacji strukturalnej. Wybór obszaru 1 miał na celu sprawdzenie, w porównaniu do obszaru 2, w jakim stopniu i czy w ogóle zachodzi makrosegregacja tlenu podczas procesu odlewania, która powinna wyrażać się dużymi skupiskami eutektycznego tlenku Cu2O wykrystalizowanego z miedzi wzbogaconej w tlen w obszarach najbardziej oddalonych od powierzchni krystalizatora. Z obszaru 3 pobrano materiał do obserwacji strukturalnej przekroju wzdłużnego pasma miedzianego.

Rys. 8. 3. Wybrane obszary do obserwacji strukturalnej za pomocą mikroskopii świetlnej. Na czerwono zaznaczano miejsca analizy stanu strukturalnego pasma miedzianego, czarną przerywaną linią przedstawione

zostały miejsca styku frontów krystalizacji pasma

Tlenek Cu2O podlega podczas krzepnięcia segregacji lokując się w przestrzeniach międzydendrytycznych, co zostało uwidocznione na zgładach pasm miedzianych przedstawionych na rysunku 8.4 – przekroje poprzeczne (obrazy na rysunku 8.4 a, c, e należą do obszaru 1, natomiast b, d, f do obszaru 2) i 8.5 – przekroje wzdłużne. Analogiczne struktury zaobserwowano w pracy [31] przedstawione na rys. 1.3 z rozdziału 1 dysertacji poświęconego analizie literaturowej stanu zagadnienia.

69

Rys. 8.4. Przekrój poprzeczny pasma miedzianego w gat. Cu-ETP. Mikroskop świetlny, powiększenie: a) i b) ×100, c) i d) ×500, e) i f) ×1000

Na powyższych obrazach widoczne są duże skupiska eutektycznego tlenku Cu2O lokującego się w przestrzeniach międzydendrytycznych i na granicach komórek. Analiza obrazów mikrostrukturalnych wykazuje subtelną segregację tlenu w przypadku obszarów pochodzących z miejsca styku frontów krystalizacji - obszar 1, w porównaniu z obszarem 2. W dalszej części rozdziału przeprowadzono dodatkową weryfikację tego zjawiska w postaci badań przewodności elektrycznej właściwej (podr. 8.1.2).

a

c

b

d

70

Rys. 8.5. Przekrój wzdłużny pasma miedzianego w gat. Cu-ETP. Mikroskop świetlny, powiększenie: a) i b) ×100, c) i d) ×250, e) i f) ×500

Charakterystyczną cechą jest rozkład tlenku tworzącego linie (ścieżki) dyskretnego podziału elementów struktury (gałęzie dendrytów, komórki) lub duże skupiska na połączeniu kliku elementów, które są płaskimi obrazami przestrzennie uformowanych dyskretnych skupisk monokryształów tlenku wypełniających luki/pustki międzykrystaliczne.

Wielkość monokryształów tlenku zależy od warunków termodynamicznych procesu krzepnięcia. Na rysunkach 8.6 i 8.7 przedstawiono przekroje poprzeczne i wzdłużne pasma, które zostało poddane analizie przy wykorzystaniu skaningowej mikroskopii elektronowej.

a b

c d

71

Rys. 8.6. Przekrój poprzeczny pasma miedzianego w gat. Cu-ETP. Skaningowy mikroskop elektronowy, powiększenie a) i b) ×1000, c) i d) ×2000, e) i f) ×4000

Z obserwacji mikrostrukturalnych wynika, że cząstki Cu2O mają kształt na ogół regularny o wymiarze głównym 2 – 3 µm, mogą również posiadać kształt wydłużony. Przekroje poprzeczne pasma wykazują duże regularne skupiska tlenku w miedzianej osnowie. Na rysunku 8.7 przedstawiono przekroje wzdłużne pasma miedzianego w gat. Cu-ETP w różnych powiększeniach. a b c d e f 50 µm 20 µm 10 µm 50 µm 10 µm 20 µm

72

Rys. 8.7 . Przekrój wzdłużny pasma miedzianego w gat. Cu-ETP. Skaningowy mikroskop elektronowy, powiększenie a) i b) ×1000, c) i d) ×2000, e) i f) ×4000

Przekrój wzdłużny materiału odlewanego wykazuje podobnie jak w przypadku przekroju poprzecznego, że tlenek krystalizuje w postaci dużych, regularnych kolonii monokryształów, ujawniając różne elementy geometryczne miedzianej osnowy. Przykłady różnorodności kształtu i wymiarów kryształów Cu2O występujących na powierzchni przełomu pasma przedstawiono na rysunku 8.8.

a b c d e f 50 µm 20 µm 10 µm 50 µm 20 µm 10 µm

73

Rys. 8.8. Przykład różnorodności kształtu i wymiarów eutektycznych kryształów Cu2O występujących w paśmie miedzianym. Skaningowy mikroskop elektronowy, powiększenie a) ×20000, b) ×10000 i c) ×1000

Jak wynika ze szczegółowej analizy obrazów przedstawionych na rys. 8.8 kryształy tlenku osiągają wymiary nawet do 10 µm. Posiadają różnorodne kształty od kulistych po wydłużone. Nie obserwuje się, aby posiadały one ostre naroża, wszystkie posiadają obłe, łagodne powierzchnie. Powierzchnia przełomu pasma przypomina swoim wyglądem strukturę „plastra miodu”, która w rzeczywistości powstaje w wyniku rozerwania miedzianej osnowy w próbie rozciągania odwzorowującego powierzchnię krystalizacji tlenku. Każdy krater jest wypełniony cząstką tlenku Cu2O, a strukturę „plastra miodu” tworzy siatka lokalnych szyjek wokół cząstki utworzonych procesem rozciągania.

Rozpoznanie wtrąceń w postaci tlenku Cu2O przeprowadzono za pomocą analizy mikrostruktury z zaznaczonymi obszarami, które zostały poddane analizie składu chemicznego.

5 µm 2 µm

10 µm

c

74

Na rysunku 8.9 przedstawiono analizę skaningową EDS pasma z miedzi w gatunku Cu-ETP z zaznaczonymi obszarami, w których analizowano skład chemiczny cząstki.

Rys. 8.9. Analiza skaningowa EDS pasma z miedzi w gatunku Cu-ETP z zaznaczonymi obszarami poddanymi analizie składu chemicznego. Skaningowy mikroskop elektronowy, powiększenie ×10000

Skład chemiczny cząstki wykazał obecność tlenu oraz miedzi. W punkcie pomiarowym 1 i 2, gdzie badana była miedziana osnowa wykazano 100% zawartości miedzi. Natomiast w miejscach, gdzie znajdowały się wydzielenia (punkty 3 - 5) wykazano obecność tlenu i miedzi. Każda z analiz chemicznych cząstki Cu2O wykazała stosunek atomowy tlenu do miedzi 1:3, co odpowiada stechiometrii związku Cu2O. W celu dokładnego rozpoznania wtrąceń przeprowadzono analizę mikrostruktury oraz przedstawiono widma charakterystycznego promieniowania rentgenowskiego z wtrąceń w postaci tlenków Cu2O (rys. 8.10).

Pierwiastek

Wybrany punkt pomiarowy

1 2 3 4 5

Zawartość

% wag. % at. % wag. % at. % wag. % at. % wag. % at. % wag. % at. Tlen - - - - 7,88 25,36 8,66 27,36 8,16 26,09 Miedź 100 100 100 100 92,12 74,64 91,34 72,64 91,84 73,91

75

Rys. 8.10. Analiza skaningowa EDS pasma z miedzi w gatunku Cu-ETP z zaznaczonymi obszarami poddanymi analizie składu chemicznego Skaningowy mikroskop elektronowy, powiększenie ×10000) wraz z widmami charakterystycznymi promieniowania rentgenowskiego z wtrącenia w analizowanym punkcie

Analiza skaningowa metodą EDS cząstki Cu2O ujawniła (na poziomie czułości wykrywania), że materiał cząstki wykazuje obecność atomów miedzi i tlenu. Wykonana analiza EDS mikroobszaru w punkcie pokazanym na zdjęciu a wykazała obecność tlenu (22,6% at.) oraz miedzi (77,4% at.). W przypadku obserwacji w punkcie pokazanym na zdjęciu b ponownie wykazano obecność tlenu (28,4% at.) oraz miedzi (71,6% at.).

Pierwiastek Zawartość % wag. % at. Tlen 6,86 22,64 Miedź 93,14 77,36 Pierwiastek Zawartość % wag. % at. Tlen 9,09 28,42 Miedź 90,91 71,58 a b

76