Index of /rozprawy2/11736

Pełen tekst

(1)Akademia Górniczo-Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie Wydział Metali Nieżelaznych Katedra Przeróbki Plastycznej i Metaloznawstwa Metali Nieżelaznych. PRACA DOKTORSKA Przyczyny i mechanizmy ograniczonej odkształcalności miedzi w rzeczywistych warunkach technologicznych mgr inż. Małgorzata Zasadzińska. Promotor: prof. dr hab. inż. Tadeusz Knych Promotor pomocniczy: dr hab. inż. Monika Walkowicz, prof. AGH. Kraków 2020.

(2) Spis treści Od Autora ................................................................................................................................. 3 1. Analiza literaturowa stanu zagadnienia ........................................................................... 6 2. Teza pracy ......................................................................................................................... 38 3. Cel i zakres pracy ............................................................................................................. 40 4. Koncepcja rozwiązania tematu pracy ............................................................................ 41 5. Wybrane zagadnienia procesu krystalizacji oraz procesu walcowania i ciągnienia miedzi w gat. ETP ........................................................................................ 43 6. Materiał do badań ............................................................................................................ 50 7. Program i metodyka badań ............................................................................................. 52 7.1. Szczegółowy program badań ........................................................................................ 54 7.2. Opis stanowisk badawczych i metodyka badań ............................................................ 58 8. Wyniki badań doświadczalnych i ich analiza ................................................................ 64 8.1. Analiza wyników badań materiałowych pasma odlewanego metodą ciągłą z miedzi w gatunku Cu-ETP ........................................................................................ 64 8.1.1. Obserwacje struktury pasma wraz z mikroanalizą składu chemicznego ............ 68 8.1.2. Analiza własności elektrycznych i mechanicznych pasma ................................. 76 8.1.3. Analiza własności mechanicznych pasm w powiązaniu z strukturą i obecnością tlenku Cu2O .................................................................................... 79 8.2. Analiza wyników badań materiałowych walcówki z miedzi w gatunku Cu-ETP ......... 98 8.2.1. Badania struktury z uwzględnieniem obecności tlenku Cu2O ............................ 99 8.2.2. Badania własności elektrycznych walcówki ..................................................... 106 8.2.3. Ewolucja tlenku Cu2O w próbie rozciągania walcówki z miedzi Cu-ETP po różnym stopniu odkształcenia ...................................................................... 106 8.2.4. Zachowanie tlenku Cu2O w próbie ściskania walcówki z miedzi Cu-ETP ...... 112 8.3. Analiza wyników badań materiałowych drutów z miedzi w gatunku Cu-ETP ........... 116 8.3.1. Ewolucja kształtu i wymiarów tlenku Cu2O w procesie ciągnienia drutów ..... 117 8.3.2. Analiza ilościowa zawartości tlenku w ciągnionych drutach ........................... 126 8.3.3. Własności elektryczne drutów .......................................................................... 136 8.3.4. Własności mechaniczne drutów ........................................................................ 140 8.3.5. Własności technologiczne ................................................................................. 145 8.3.5.1. Parametry siłowe procesu ciągnienia drutów (siła ciągnienia) .......... 145 8.3.5.2. Efektywność procesu ciągnienia ....................................................... 158 8.3.5.3. Podatność do wyżarzania drutów ..................................................... 168 9. Podsumowanie pracy i wnioski końcowe pracy .......................................................... 175 10. Literatura ........................................................................................................................ 179.

(3) Od Autora Przetwórstwo miedzi należy do strategicznych obszarów techniki rzutujących na rozwój gospodarczy kraju wnosząc do produktu krajowego brutto (PKB) wysokie korzyści ekonomiczne wynikające z tzw. wartości dodanej. Technologie ciągnienia drutów i mikrodrutów stanowią trzon procesów przetwórczych miedzi dając półwyroby wykorzystywane w szerokim spektrum zastosowań np. w elektroenergetyce i w wielu innych działach techniki. Tematyka niniejszej pracy łączy w sobie zarówno rozważania teoretyczne związane ze zjawiskami i mechanizmami zachodzącymi podczas procesu wytwarzania i kształtowania materiału, począwszy od ciekłego metalu, a skończywszy na finalnym produkcie w postaci drutów. Obok rozważań teoretycznych w pracy zwrócono uwagę na aspekt praktyczny związany z oceną zagrożeń wynikających z ograniczonej odkształcalności miedzi w realnych warunkach produkcyjnych. Szczególną uwagę poświecono miedzi w gat. ETP zawierającej tlen, która w powszechnej opinii wykazuje ograniczoną odkształcalność w procesach kształtowania wyrobów w odróżnieniu od miedzi beztlenowej. Głównym założeniem pracy jest próba powiązania jednostkowych procesów ciągu technologicznego wytwarzania drutów z całym cyklem produkcyjnym, włączając w to wytworzenie katod i ich przetwórstwo na walcówkę, ze szczególnym uwzględnieniem procesu ciągłego odlewania i walcowania. Podejmowane badania miały na celu pogłębienie wiedzy na temat wpływu obecności eutektycznych tlenków Cu2O na cały zespół własności drutów ze szczególnym uwzględnieniem ich wpływu na graniczną odkształcalność. Wiedza na temat przyczyn i mechanizmów zerwań pozwoli na optymalizację i poprawę ekonomii procesu wytwarzania drutów. Na podstawie analizy prac badawczych w różnych ośrodkach naukowych na świecie zajmujących się problematyką przetwórstwa miedzi można stwierdzić, że tematyka dotycząca ograniczonej odkształcalności miedzi, zwłaszcza tlenowej zawierającej w swojej strukturze eutektyczne tlenki Cu2O jest niedostatecznie rozpoznana. Badania prowadzone w obszarze przetwórstwa miedzi głównie na cele elektryczne są od wielu lat prowadzone na Wydziale Metali Nieżelaznych Akademii Górniczo-Hutniczej im. Stanisława Staszica w Krakowie, a niniejsza praca wpisuje się w nurt prac badawczych jednostki. Niniejsza praca nie mogłaby powstać bez udziału i pomocy wielu osób oraz instytucji, za co w tym miejscu pragnę serdecznie podziękować wszystkim, którzy przyczynili się do jej powstania. Pragnę podziękować Władzom Dziekańskim Wydziału Metali Nieżelaznych Akademii Górniczo-Hutniczej im. Stanisława Staszica w Krakowie oraz Kierownictwu Katedry Przeróbki Plastycznej i Metaloznawstwa Metali Nieżelaznych za przyjęcie mnie na studia doktoranckie i umożliwienie rozwoju naukowego.. 3.

(4) Dziękuję Promotorowi pomocniczemu Pani dr hab. inż. Monice Walkowicz, prof. AGH za zaangażowanie oraz wiele cennych uwag pomocnych w tworzeniu niniejszej pracy doktorskiej. Serdecznie dziękuję Prodziekanowi ds. Współpracy i Rozwoju Wydziału Metali Nieżelaznych Pani Profesor Beacie Smyrak za motywowanie i pomoc w rozwiązywaniu problemów badawczych. Składam podziękowania Panu Profesorowi Markowi Blicharskiemu z Katedry Inżynierii Powierzchni i Analiz Materiałów na Wydziale Inżynierii Metali i Informatyki Przemysłowej AGH za realizację i pomoc w badaniach strukturalnych, będących istotną częścią dysertacji. Dziękuję moim koleżankom i kolegom z Laboratorium Technologii Przetwórstwa Metali Nieżelaznych na Wydziale Metali Nieżelaznych AGH za okazaną mi życzliwość, wsparcie oraz wzajemną pomoc w realizowaniu programu badawczego.. Dziękuję moim Najbliższym za nieustanne wsparcie i zrozumienie podczas pisania niniejszej pracy.. Kraków, październik 2020. Małgorzata Zasadzińska. 4.

(5) Składam najserdeczniejsze podziękowania i wyrazy najwyższego szacunku Promotorowi Panu Prof. dr. hab. inż. Tadeuszowi Knychowi za nieocenioną pomoc, wnikliwe dyskusje oraz cenne uwagi udzielone podczas tworzenia niniejszej pracy. Składając podziękowania Panu Profesorowi jestem mu tym bardziej wdzięczna, że mimo wielu obowiązków i zajęć poświecił mi tyle swojego cennego czasu.. 5.

(6) 1. Analiza literaturowa stanu zagadnienia Ciągle poszukuje się nowych materiałów i rozwiązań technologicznych wykorzystywanych na cele elektryczne zapewniających kombinację własności przewodzącomechanicznych przewyższających stosowaną powszechnie miedź. Swoją powszechność i wybór miedzi w procesach kształtowania i nowoczesnych technologiach produkcyjnych generują od lat własności miedzi, nie tylko takie jak wysoka przewodność elektryczna oraz cieplna, ale także szeroko rozumiana bardzo dobra plastyczność. W procesach kształtowania plastycznego metali i stopów kluczową rolę odgrywa tzw. odkształcalność, która determinuje powodzenie procesu przetwórczego. W literaturze można spotkać różne definicje odkształcalności metali opisane m. in. przez takich badaczy jak: Avitzur [1-3], Zener-Hollomon [4, 5], Hill [6], Green-Naghdi [7], Calladine [8], Honeycombe [9], Chakrabarty [10, 11], Bertram [12], Prager [13] i wielu innych. Najczęściej odkształcalność jest utożsamiana z wartością (wielkością) bezpiecznego odkształcenia plastycznego, które można zrealizować w procesie kształtowania metalu, bez obawy jego pęknięcia. Definicja ta wywodzi się z pojęcia plastyczności, którą opisujemy jako zdolność metalu do odkształceń trwałych bez utraty spójności. Najpełniej odkształcalność opisuje definicja, według której odkształcalność utożsamiana jest z oporem jaki stawia metal w czasie odkształcenia plastycznego i równocześnie jaką ma zdolność do kształtowania plastycznego (zmian geometrycznych) bez obawy pęknięcia. Można zatem zapisać, że odkształcalność zawiera w sobie informacje o oporze odkształcenia i plastyczności metalu w czasie kształtowania plastycznego. Na opór odkształcenia składa się opór plastyczny materiału (często utożsamiany z granicą plastyczności) i tzw. opór tarcia (płynięcia) uwzgledniający tarcie na kontakcie metal odkształcany - narzędzie kształtujące. Opór plastyczny jest funkcją wielkości odkształcenia, temperatury i prędkości odkształcenia. Opór tarcia wynika ze stanu naprężenia na kontakcie metal odkształcany – narzędzie i najczęściej powiązany jest z wartością współczynnika tarcia. Plastyczność metalu uwzględniana w odkształcalności metalu najczęściej opisywana jest poprzez tzw. stopień plastyczności, który może być reprezentowany np. przez wydłużenie całkowite A, przewężenie Z, gniot maksymalny Gmax, graniczny współczynnik wydłużenia λmax itp. Stopień plastyczności jest zależny od tych samych parametrów, które wpływają na opór odkształcenia. Biorąc pod uwagę specyfikę badań realizowanych w dysertacji założono, że na potrzeby niniejszej rozprawy Autor posługiwać się będzie definicją odkształcalności, która uwzględnia tylko człon plastyczności tzn., że miarą odkształcalności będzie bezpieczna wartość odkształcenia metalu, którą można zrealizować w procesie bez obawy pęknięcia (zniszczenia) kształtowanego metalu. Odkształcalność będzie reprezentować stopień plastyczności metalu w danych warunkach, a praca dotyczyć będzie bardzo istotnego zarówno z naukowego, jak i praktycznego punktu widzenia zagadnienia technologicznej podatności miedzi do przetwórstwa metodą ciągnienia na druty. Bardzo dobra odkształcalność miedzi w połączeniu z własnościami wytrzymałościowoprzewodzącymi przekłada się na jej wysokie zapotrzebowanie i zaawansowaną technologię przetwórstwa na całym świecie. Podstawowym wyrobem miedzianym jest katoda, która 6.

(7) stanowi wsad do produkcji takich półwyrobów jak: taśmy, pasma, pręty i walcówka. Walcówka natomiast jest podstawowym materiałem wsadowym do produkcji drutów wykorzystywanych głównie w kablach i przewodach. Całkowita produkcja miedzi w formie walcówki na świecie szacowana jest na 17,8 mln ton w 2019 r. [14]. W Polsce liderem jest KGHM Polska Miedź S.A., który produkuje łącznie 570 tys. ton miedzi elektrolitycznej i 270 tys. ton walcówki miedzianej. Miedź jako materiał doskonale nadający się do recyklingu i przetwórstwa nie notuje spadku popytu, wręcz prognozowane jest, że do 2030 r. zużycie miedzi będzie wyższe o ponad 20% dochodząc do ok. 36,1 mln ton rocznie głównie dzięki branżom związanym z elektromobilnością i odnawialnymi źródłami energii [15]. Na rysunku 1.1 przedstawiono przewidywaną konsumpcję miedzi w tysiącach ton w latach 2018 - 2030 według firm zajmujących się analizą danych rynkowych Wood Mackenzie i CRU.. Rys. 1.1. Przewidywana konsumpcja miedzi w latach 2018-2030 [15]. Copper Development Association Inc. podaje, że w 2019 roku 75% światowego zużycia miedzi wykorzystane zostało w elektronice i elektryce w formie przewodów i kabli [16]. Z punktu widzenia analizy gatunków miedzi wysokiej czystości chemicznej wykorzystywanej do produkcji walcówki przeznaczonej na cele elektryczne, należy miedź w gatunkach: Cu-ETP (Electrolytic Tough Pitch Copper) - zwierająca tlen, Cu-OFE (Oxygen-Free Copper) - miedź beztlenowa, Cu-PHCE (Low-Phosphorus Electronic Copper) - miedź odtleniona fosforem oraz miedź srebrowa. Największy udział stanowi miedź elektrolityczna w gatunku Cu-ETP i stanowi ona ponad połowę światowego zużycia miedzi. Jest ona szeroko stosowana w systemach elektroenergetycznych, instalacjach elektrycznych w domach, biurach i przemyśle oraz we wszelkiego rodzaju sprzęcie elektrycznym i elektronicznym. Miedź tego gatunku powstaje z katod o czystości 4 N (99,99% Cu), charakteryzując się wysoką czystością chemiczną o znormalizowanym składzie chemicznym i zawartości pierwiastków zanieczyszczeń nie przekraczającej 50 ppm (50 g/tonę) [17, 18]. Nieodłącznym elementem miedzi w gatunku ETP jest zawarty w niej tlen, stąd też miedź tego gatunku potocznie nazywana jest miedzią tlenową. 7.

(8) Tlen słabo rozpuszcza się w miedzi tworząc dwa główne tlenki, z których oba są półprzewodnikami: tlenek miedzi (II) – CuO nazywany tenorytem, który w temperaturze pokojowej jest czarnym, drobnokrystalicznym proszkiem oraz tlenek miedzi (I) - Cu2O nazywany kuprytem, który posiada kolor czerwony. W warunkach podwyższonej temperatury do 380 °C tworzy się związek CuO, powyżej 380 °C - tlenek Cu2O. Układ równowagi miedźtlen jest powszechnie znany (rys. 1.2), a temperatura eutektyczna została dokładnie zbadana i wielokrotnie potwierdzona, ale istnieje szereg wyników współczesnych badań na temat przebiegu linii solvus i rozpuszczalności tlenu w miedzi w stanie stałym [19, 20].. Rys. 1.2. Diagram równowagi fazowej Cu-O [21, 22]. W literaturze przedmiotu można znaleźć diagramy fazowe miedź-tlen, różniące się graniczną rozpuszczalnością tlenu (od 0,008% wag. [23-25, 27, 29] do 0,009% wag. [21,22, 26, 28]), jak również temperaturą eutektyczną (1065 °C [21, 22, 27, 28] – 1066 °C [23-26, 29]). Na potrzebę pracy do dalszych analiz dotyczących obliczeń zawartości masy tlenku Cu2O przyjęto, że graniczna rozpuszczalność w miedzi wynosi 0,008% wag.. 8.

(9) Z analizy diagramu Cu-O wynika, że w zakresie niskich zawartości tlenu (do 0,008% wag.) istnieje zmienna rozpuszczalność tlenu w miedzi. Równocześnie z układu równowagi możliwe jest uzyskanie informacji, że miedź z tlenem tworzy eutektykę Cu-Cu2O w temperaturze 1065 °C przy zawartości 0,39% wag. tlenu. W czasie krystalizacji miedzi z małą zawartością tlenu, w strukturze odlewu występują miedź oraz eutektyka ulokowana na granicach ziarn. Ulokowanie eutektyki na granicach ziarn wiąże się z faktem, że w czasie krystalizacji najpierw krzepną krystality miedzi (wyższa temperatura krzepnięcia miedzi), a następnie na granicach ziarn krzepnie eutektyka. Analizując układ równowagi Cu-O można stwierdzić, że w miarę obniżania temperatury w czasie krzepnięcia w zakresie poniżej temperatury eutektyki w strukturze obok krystalitów miedzi pojawia się eutektyka. Szybkie chłodzenie miedzi o zawartości poniżej 0,008% wag. tlenu tworzy jednofazowy przesycony roztwór tlenu z miedzią, natomiast przy wolnym chłodzeniu z roztworu wydzieli się Cu2O [30]. Na rysunku 1.3 przedstawiono przykładowe obrazy mikrostruktury miedzi o różnej zawartości tlenu z wyraźnie widoczną eutektyką Cu-Cu2O. a. b. Rys. 1.3. Mikrostruktury miedzi o zawartości: a) 190 ppm, b) 1830 ppm. Mikroskop świetlny, powiększenie ×200 [31]. Tlenek Cu2O jest jednym z najlepiej przebadanych półprzewodników. Spowodowane jest to łatwością jego wytworzenia przy niewielkim koszcie oraz, że składa się on z dwóch powszechnych i nietoksycznych pierwiastków. Pierwsze badania dotyczące tlenku miedzi przeprowadzono w roku 1926, gdzie został zastosowany jako jeden z pierwszych półprzewodników jako dioda, która składała się z utlenionych dysków miedzianych [32]. Z czasem zaobserwowano duży potencjał Cu2O w wielu zastosowaniach przemysłowych ze względu na jego własności elektroniczne i optyczne. W tabeli 1.1 zestawiono wybrane własności tlenków miedzi w porównaniu do miedzi.. 9.

(10) Tab. 1.1. Własności tlenków miedzi [33-45] Materiał. Cu Cu2O CuO. Rezystywność. Twardość. Twardość. Moduł Younga. Gęstość. Temperatura topnienia. [nΩm]. [skala Mohsa]. [MPa]. [GPa]. [kg/m3]. [°C]. 0,17. 3,00. 1350. 115 – 130. 8890 – 8980. 1083. [33-40]. [33, 34, 40]. [33, 34]. [33-39]. [33-40]. [33-40]. 1010 – 1015. 3,56. 2010 – 2030. 30. 6000. 1235. [41]. [40, 42]. [43]. [43,44]. [40]. [40, 45]. 105 – 107. 3,30. 2050 – 2490. 80. 6520. 1201. [41]. [40]. [43]. [43]. [45]. [45]. Współcześnie tlenek miedzi Cu2O ze względu na swoje własności badany jest pod kątem wykorzystania w fotokatalizie, ponieważ według badań jest lepszym od miedzi katalizatorem utleniania CO. W związku z czym może być użyty do kontroli spalin samochodowych [46], a przede wszystkim w fotowoltaice w ogniwach słonecznych [47, 48]. Jest składnikiem farb do pokrywania dna statków [29, 49] oraz do barwienia szkła i porcelany, ze względu na swój czerwony kolor. Badania dotyczące wpływu zawartości tlenu na własności miedzi sięgają początku XX wieku [50-52] i trwają do dzisiaj. Początkowo tlen w strukturze miedzi uważano, podobnie jak każdy pierwiastek stopowy, za dający negatywny wpływ na niektóre własności materiału, jednak wraz z kolejnymi badaniami dostrzeżono także pozytywny wpływ jego obecności. Na rysunku 1.4 przedstawiono wpływ zawartości pierwiastków stopowych na przewodnictwo elektryczne miedzi.. 10.

(11) Rys. 1.4. Wpływ dodatku pierwiastków stopowych na przewodność elektryczną miedzi [53]. Z analizy danych zamieszczonych na wykresie wynika, że najmniejszy wpływ na własności elektryczne miedzi ma srebro posiadające wyższą przewodność elektryczną na poziomie ok. 62,5 MS/m. Jednak wysoka przewodność elektryczna srebra nie jest powodem małego wpływu na spadek przewodności elektrycznej miedzi, mają na to wpływ czynniki związane z budową atomową obu pierwiastków. W ogólności dodatki stopowe mogą tworzyć na osnowie metalu podstawowego roztwór stały lub oddzielną fazę i w zależności od tego różnie wpływać na właściwości elektryczne oraz inne właściwości użytkowe tj. mechaniczne, korozyjne, itp. Zależy to w dużej mierze od rodzaju i liczby składników stopowych oraz ich rozmieszczenia w metalu podstawowym. Uporządkowana struktura czystego metalu przestaje istnieć w wyniku wprowadzenia do roztworu atomów rozpuszczonych i nieregularnego rozmieszczenia atomów składnika stopowego, co ma duży wpływ na przewodność elektryczną znany pod nazwą zasady Nordheima, która stanowi o tym, że wraz ze wzrostem udziału pierwiastków stopowych w osnowie przewodność elektryczna ulega obniżeniu [54]. W przypadku, gdy dodatek formuje odrębną fazę jego wpływ na właściwości elektryczne materiału jest mniej znaczący. Istotne znaczenie ma także „podobieństwo materiałów” wynikające z reguły Hume-Rothery'ego, zgodnie z którą, aby dwa składniki mogły tworzyć roztwór stały powinny cechować się tym samym typem struktury krystalicznej, zbliżoną elektroujemności, wartościowością 11.

(12) (walencyjnością) i wartością promieni atomowych. Jeśli różnica promieni atomowych jest wyższa niż 15% powstają roztwory ograniczone warunkujące formowanie dodatków stopowych. W przypadku czynnika elektrowartościowości ujemnej im bardziej elektrododatni będzie jeden ze składników, a drugi elekroujemny tym większe będzie prawdopodobieństwo tworzenia się faz międzymetalicznych. Jeśli powyższe czynniki są spełnione można przyjąć także czynnik związany z wartościowością, stanowiący, że rozpuszczalność pierwiastka o większej wartościowości będzie większe w pierwiastku o mniejszej wartościowości. Jednak czynnik ten stosowany jest jedynie dla pierwiastków z 11 grupy układu okresowego (tzw. miedziowców), do której należą miedź, srebro i złoto [55, 56]. Warto dodać, że na zdolność do przewodzenia elektrycznego materiału wpływa wiele czynników tj. rodzaj osnowy i stan strukturalny danego materiału, ilość i stężenie dodatków oraz zanieczyszczeń (domieszek), ilość i rodzaj defektów oraz temperatura, która w istotny sposób wpływa na drogę swobodną elektronów. Zawartość tlenu jest bardzo ważna i starannie kontrolowana podczas produkcji miedzi zmniejszając negatywny wpływ zanieczyszczeń. Związane jest to z tym, że tlen jest zaangażowany w tworzenie tlenków lub konglomeratów tlenków innych mniej szlachetnych od miedzi pierwiastków, co zmniejsza ich negatywny wpływ na przewodność elektryczną, a także na ciągliwość i wyżarzalność poprzez wyprowadzenie ich z roztworu stałego do postaci wydzieleń. Za optymalną dla współcześnie produkowanych katod zawartość tlenu nie wpływającą negatywnie na przewodnictwo elektryczne jest uznawana wartość około 200 ppm, dlatego najczęściej stosowaną zawartością tlenu w miedzi w gat. ETP jest zakres od 175 do 450 ppm [57]. Podobnie jest w przypadku wpływu tlenu na kinetykę rekrystalizacji miedzi, istnieje wiele prac badawczych [58-63], które dowodzą, że na kształtowanie temperatury rekrystalizacji miedzi wpływa zawartość tlenu oraz jego relacja ilościowa względem poszczególnych pierwiastków zanieczyszczeń. Postęp procesu rekrystalizacji i rozrostu ziaren jest opóźniony przez obecność zanieczyszczeń. Bardzo istotna jest znajomość ilości oraz wielkości cząstek zanieczyszczeń, ponieważ informacje te pozwalają na kontrolowanie wielkości ziarna, co jest szczególnie ważne w zastosowaniach przemysłowych poprzez dobór odpowiedniego składu chemicznego do oczekiwanych własności wyrobu końcowego. Kontrolując objętość cząstek oraz ich rozmiar możliwe jest określenie i modyfikowanie optymalnych warunków procesowych, a finalny rozmiar ziarna może być zmniejszony o około 50 – 60%, jeśli kontrolowana jest ilość cząsteczek dodana do początkowo czystej miedzi [64]. Na rysunku 1.5 przedstawiono wpływ temperatury wyżarzania na rozmiar ziarna wyżarzonej miedzi o różnej zawartości tlenu, natomiast na rysunku 1.6 wpływ zawartości tlenu na temperaturę rekrystalizacji folii miedzianej (50 µm) po zadanym odkształceniu całkowitym równym 90%. Z analizy danych z zamieszczonych 1.5 wynika, że obecność dużej ilości tlenku Cu2O silnie hamuje rozwój ziarna. Odnośnie charakterystyki przedstawionej na rysunku 1.6 można przypuszczać, że czystość chemiczna badanej miedzi nie była na wysokim poziomie i wzrost zawartości tlenu związał atomy pierwiastków zanieczyszczeń do postaci tlenków. Dzięki temu obniżyła się temperatura rekrystalizacji materiału.. 12.

(13) 10 ppm tlenu. 1000 ppm tlenu 260. Temperatura rekrystalizacji [°C]. 35. Rozmiar ziarna [μm]. 30 25 20 15 10 5 0. 240 220 200 180 160 140. 0. 200. 400. 600. 800. Temperatura wyżarzania [°C] Rys. 1.5. Wpływ temperatury wyżarzania na rozmiar ziarna miedzi w gat. ETP [57]. 1000. 0. 25. 50. 75. 100. 125. 150. Zawartość tlenu [ppm] Rys. 1.6. Temperatura rekrystalizacji, a zawartość tlenu w miedzi [65]. W pracy [40] jednym z wniosków jest stwierdzenie, że w przypadku materiału o klasie czystości 3 N (99,9% Cu) obecność tlenu jest korzystna, ponieważ tlen wiąże zanieczyszczenia znajdujące się najczęściej w roztworze i w postaci wydzieleń lokuje się na granicach ziaren, lecz w przypadku miedzi wysokiej czystości chemicznej powyżej tej klasy czystości tlen pełni funkcję zanieczyszczenia wpływającego niekorzystnie na procesy rekrystalizacji. Podobnie według wyników badań zamieszczonych w pracy [66] wpływ tlenu na rekrystalizację zależy od jego lokalizacji. Jeśli znajduje się na granicach ziaren, opóźnia proces rekrystalizacji, podczas gdy tlen jako wydzielenie (> 1 µm) przyspiesza ją poprzez mechanizm PSN (ang. particles stimulated nucleation), który został szeroko opisany w pracach [67-69]. Pozwala to w zależności od wielkości i rozkładu wydzieleń oraz odległości między nimi wpływać na opóźnianie lub przyspieszanie rekrystalizacji jako wynik zwiększenia intensywności zarodkowania nowych ziaren. Na jakość materiałów wsadowych do produkcji drutów i mikrodrutów oddziałuje także materiał z jakiego jest wytworzona walcówka, a wysoka jakość materiałów na każdym etapie ciągu technologicznego wpływa na jakość wyrobu końcowego. W przypadku walcówki z miedzi w gatunku ETP istotne jest, aby była ona produkowana z kontrolowaną zawartością tlenu (maks. 400 - 600 ppm), szczególnie w zastosowaniach do zgrzewania tarciowego, spawania, czy lutowania lutem twardym w atmosferze zawierającej wodór. Jest to konieczne w celu uniknięcia choroby wodorowej często nazywanej kruchością wodorową. Poziom tlenu powinien być kontrolowany zgodnie z normą [70] i spoczywa na wytwórcy. Obecność tlenu w miedzi można stwierdzić bezpośrednio poprzez badania mikrostruktury lub pośrednio przeprowadzając test kruchości wodorowej. Mechanizm kruchości wodorowej w miedzi polega na tym, że podczas jej kontaktu z wodorem atomowym dochodzi do redukcji Cu2O, a powstająca para wodna prowadzi do ciśnieniowego rozrywania ziaren na granicach. Do ujawnienia kruchości wodorowej miedzi niezbędne jest jednoczesne współistnienie dwóch 13.

(14) czynników: odpowiednia ilości tlenku Cu2O oraz wodoru atomowego, który pojawia się w wyniku dysocjacji H2 w wysokiej temperaturze [71, 72]. Obecność tlenu, wodoru i azotu ma także wpływ na powstawanie porowatości podczas procesu odlewania miedzi, obniżając jakość odlewu. Podobnie jest w przypadku spawania, gdy tlenki miedzi migrują do granic ziaren obniżając tym samym wytrzymałość i plastyczność spoiny oraz niekorzystnie wpływają na własności zmęczeniowe. Najlepsze efekty podczas spawania łukowego miedzi są uzyskiwane na odtlenionych fosforem gatunkach i stopach miedzi, ponieważ są one wolne od tlenków miedzi i zawierają śladowe ilości fosforu. Fosfor łącząc się z tlenem, który jest absorbowany podczas spawania zapobiega powstawaniu tlenków miedzi. Własności tj. wytrzymałość, ciągliwość i porowatość spoin wykonanych w odtlenionym materiale miedzianym są wyższe od tych, które wykonane są z miedzi beztlenowej, a zdecydowanie wyższe od tych z miedzi w gat. ETP [29]. Podawane jest, że optymalne stężenie tlenu w miedzi przeznaczonej do spawania nie powinno być wyższe niż ok. 0,015% wag. [73]. Tlen w istotny sposób wpływa na odkształcalność miedzi, jednak aby w pełni poddać to zagadnienie analizie niezbędne jest zapoznanie się z całym ciągiem technologicznym produkcji materiału wsadowego. Na każdym z etapów procesu technologicznego tlen może wpływać na kształtowanie wyrobu i na ilość defektów, obniżając tym samym odkształcalność miedzi. Istnieje wiele technologii wytwarzania materiału wsadowego do produkcji drutów i mikrodrutów. Należą do nich m. in. technologia Contirod, Southwire, Properzi, Conticast, Upcast, Rautomead, Dip Forming, Lamitref, Wertli, Lacambra oraz Direct to Wire. Wymienione sposoby wytwarzania można generalnie podzielić na dwie wiodące grupy: ciągłego odlewania (CO) oraz ciągłego odlewania i walcowania (COiW) i są one najczęściej stosowanymi metodami produkcji miedzi na świecie [74, 75]. Obie grupy różnią się od siebie konstrukcją oraz parametrami procesowymi, ale można wyodrębnić kilka podobnych etapów produkcji (szczegółowa analiza poszczególnych etapów technologicznych znajduje się w rozdziale 5 poświęconemu temu zagadnieniu o nazwie Wybrane zagadnienia procesu krystalizacji oraz procesu walcowania i ciągnienia miedzi w gat. ETP). Wyszczególnić można segment topielny, segment odlewniczy w przypadku metody CO oraz dodatkowo w metodzie COiW segment walcowniczy oraz segment wykańczający. Obie metody pomimo różnic rozpoczynają się od topienia wsadu w postaci katody. Katoda jako materiał wyjściowy do produkcji m. in. przewodów elektrycznych powinna charakteryzować się jak najwyższą czystością chemiczną i jakością. W tym celu producenci na całym świecie starają się uzyskać miedź katodową o jak najniższej zawartości zanieczyszczeń. Od czystości chemicznej katody, a więc od jej jakości może zależeć powodzenie procesu kształtowania oraz rekrystalizacji w wieloetapowym procesie walcowania oraz ciągnienia. Dowodzą tego wyniki badań zamieszczone m.in. w pracach [76-78], gdzie Autorzy tłumaczą, że jakość wyrobów z miedzi przeznaczonej na cele elektryczne jest jednoznacznie związana z jakością materiału wsadowego tj. walcówki oraz bezpośrednio z jakością katody, z której wytwarzana jest walcówka. Takie same spostrzeżenia wynikają z pracy [79], gdzie uzyskane badania wskazują, że od stężenia zanieczyszczeń katody zależą m. in. własności mechaniczne oraz plastyczność otrzymanych drutów miedzianych. W wymienionej pracy głównym pierwiastkiem wśród 14.

(15) zanieczyszczeń wpływającym na plastyczność jest tlen, który jest wprowadzany podczas topienia katod i procesu odlewania. Zaobserwowano, że na powierzchniach pękania drutów miedzianych obecny jest tlenek Cu2O i to on jest odpowiedzialny za ograniczenie odkształcalności drutów i jedynie dzięki wyżarzaniu możliwe jest zmniejszanie negatywnego skutku jego obecności. Na rysunku 1.7 przedstawiono wyniki badań zamieszczonych w pracy [79], gdzie widoczne są krzywe rozciągania drutów zawierające tlenek Cu2O z tlenem na poziomie 377 ppm oraz o niskiej zawartości tlenu (Cu-OFHC) zawierającej 5 ppm. Oba materiały po zadanym odkształceniu zostały także wyżarzone w temperaturze 270 °C w czasie 10 min i zestawione porównawczo z materiałami przed obróbką cieplną.. Rys. 1.7. Charakterystyki rozciągania drutów miedzianych o różnej zawartości tlenu z wyżarzaniem i bez wyżarzania [79]. Komentując powyższe charakterystyki należy przypuszczać, że Autorzy pracy przeprowadzili badania podobne do testu wyżarzalności AR – rapid test [80], w którym próbkę miedzi odkształconą o 40% poddaje się wyżarzalności w temp. 260 °C w czasie 8 minut (pierwotnie 10 minut). Z analizy porównawczej wykresów rozciągania próbek niewyżarzonych i wyżarzanych, beztlenowych i z tlenem wynika, że obecność tlenku Cu2O istotnie przyspiesza proces rekrystalizacji. Wyjaśnieniem tego wpływu mogą być pola lokalnych naprężeń w miedzi wokół tlenku (krzywizny osnowy, powstające pod lokalnym naprężeniem). Natomiast wnioski wynikające z analizy pracy [81] wskazują, że obecność tlenu może znacząco wpływać na własności mechaniczne miedzi i powodować kruchość w wysokich temperaturach podczas procesów rozciągania lub pełzania. Obniżona plastyczność wynikająca z segregacji tlenu do granic ziaren może zwiększać kruchość międzykrystaliczną, a te negatywne skutki obecności tlenu mogą być zmniejszone lub zniwelowane za pomocą zabiegów wyżarzania.. 15.

(16) Nie bez znaczenia są także domieszki innych pierwiastków zanieczyszczeń i one także mogą mieć szkodliwy wpływ na plastyczność miedzi. Należą do nich selen, ołów, bizmut, antymon, które często segregują przy granicach ziaren [82, 83]. Bizmut, siarka czy ołów występują w postaci wtrąceń, natomiast antymon, arsen, żelazo i fosfor tworzą z miedzią roztwory stałe. Szczególnie niebezpieczna jest zawartość bizmutu, ponieważ stężenie powyżej 2 ppm stanowi poważne zagrożenie mogące przejawiać się utratą spójności materiału, gdy segreguje on preferencyjnie na granicach ziaren [84-86]. W miedzi występują różnego typu wtrącenia niemetaliczne i są to najczęściej tlenki, azotki, siarczki, krzemiany i są one nazywane wtrąceniami endogenicznymi, a pochodzenie ich związane jest z procesami metalurgicznymi. Istnieją także zanieczyszczenia egzogeniczne pochodzące bezpośrednio z procesu technologicznego z okładziny (wymurówki) pieca, kadzi i form. Po przetopieniu materiału w segmencie topielnym kolejnym etapem produkcji materiału wsadowego do produkcji drutów jest bezpośrednie ciągłe odlewanie pręta w metodzie CO lub bezwlewkowe ciągłe odlewanie pasma w metodzie COiW. Podczas procesu ciągłego odlewania pasma w segmencie topielnym celowo dodawany jest tlen w ilości kilkuset ppm w celu oddalenia kruchości na gorąco podczas procesu walcowania oraz jak dowodzą niektóre badania [57] w celu uzyskania jednorodnej i drobnoziarnistej struktury w procesach rekrystalizacji, co jest szczególnie ważne w procesie ciągnienia, gdzie materiał wyżarzany jest w linii (on-line) w czasie odpowiadającym często tysięcznym częściom sekundy. W paśmie uzyskanym w segmencie odlewniczym tlenek Cu2O podlega segregacji podczas krzepnięcia do przestrzeni międzydendrytycznych. Niejednorodność składu chemicznego spowodowana powolnością reakcji lub oddziaływaniem defektów struktury krystalicznej z atomami domieszek może wpływać negatywnie na jakość pasm. Według badań [87] eutektyka Cu-Cu2O wzdłuż granic ziaren w odlewanym paśmie może być koncentratorem naprężeń, które mogą prowadzić do pęknięć na późniejszych etapach kształtowania drutów miedzianych. W pasmach powstają często liczne zagazowania i porowatości, które w połączeniu z tlenkiem Cu2O stanowią miejsca podwyższonego ryzyka utraty ciągłości materiału, a także mogą wpływać niekorzystnie na przewodność elektryczną miedzi (rys. 1.8). a. b. 4 µm. 20 µm. Rys. 1.8. Mikrostruktura pręta miedzianego odlewanego w sposób ciągły: a) agregaty eutektycznego Cu-Cu2O, b) wada nieciągłości w połączeniu z obecnymi kryształami tlenku [87]. 16.

(17) Powyższe stwierdzenia zostały potwierdzone w pracach [88, 89], gdzie przedstawiono wyniki badań wpływu obecności fazy eutektycznej zawierającej tlenek Cu2O na wydłużenie równomierne i całkowite wlewków oraz pasm miedzianych. Pasma uzyskane były metodą ciągłego odlewania, natomiast wlewki do form piaskowych (w tym także dodatkowe próbki z obrobioną mechanicznie w procesie toczenia powierzchnią). Autorzy zaobserwowali, że wydłużenie w próbkach zawierających eutektykę jest niższe od tych z jej brakiem. Na rysunku 1.9 przedstawiono uzyskane wyniki badań, gdzie obecność tlenku Cu2O według Autorów wyraźnie przekłada się na wyniki wydłużenia.. Rys. 1.9. Wpływ obecności tlenku Cu2O na wyniki wydłużenia równomiernego oraz całkowitego [89]. Zaobserwowano także mniejsze przewężenie szyjki po próbie jednoosiowego rozciągania (rys. 1.10) w próbkach z obecną fazą Cu-Cu2O w porównaniu do próbek jej pozbawionej.. 17.

(18) a. b. c. d. Rys. 1.10. Przełomy; a) wlewek odlany do form piaskowych i obrabiany mechanicznie, b) i c) wlewki odlewane do form piaskowych bez obróbki mechanicznej, d) pasmo odlewane w sposób ciągły. Faza eutektyczna Cu-Cu2O nieobecna jest w a), c), d) i obecna w b). Średnica bazowa dla wszystkich próbek wynosiła 12,5 mm [89]. Na rys. 1.10 a widoczne są makroskopowe porowatości i pustki w przełomie, próbka ta wykazała także mniejszą wartość wydłużenia zarówno równomiernego jak i całkowitego. W próbce 1.10 b zaobserwowano porowatości wynikające z obecności tlenku Cu2O. Próbka ta miała najmniejszą wartość wydłużenia i redukcji średnicy w porównaniu do pozostałych nie zawierających wtrąceń. W próbkach odlewanych, które nie mają w swojej strukturze tlenku, redukcja średnicy jest większa niż w przypadku wlewków uzyskanych w formach piaskowych. Największa redukcja średnicy nastąpiła dla materiału pochodzącego z procesu odlewania ciągłego. Pojawiające się w odlewach szczeliny, gdzie obecne były wtrącenia Cu2O, prawdopodobnie mogą prowadzić do koncentracji naprężeń prowadząc do zerwania spójności materiału. W przypadku materiałów pozbawionych Cu2O zaobserwowano otwory przypowierzchniowe najczęściej spowodowane obecnością gazów (rys. 1.11).. 18.

(19) Rys. 1.11. Przekroje poprzeczne odlewanych próbek. Faza eutektyczna Cu-Cu2O: (a) obecna i (b) nieobecna [89]. Jako wniosek z tych badań uznano, że obecność fazy eutektycznej Cu-Cu2O to czynnik dominujący i wpływający na zachowania deformacyjne przy rozciąganiu. Powyższe zagadnienie znalazło również miejsce w niniejszej pracy, w której poddano analizie przełomy próbek odlewów miedzianych w gat. ETP wyciętych równolegle i prostopadle do powierzchni granic dendrytycznych. Ten problem znajduje swoje miejsce w rozdziale 8.1 Analiza wyników badań materiałowych pasm z miedzi w gatunku Cu-ETP. Zbyt niska zawartość tlenu w procesach przetwórstwa miedzi na gorąco może być także niekorzystna m.in. ze względu na skłonność miedzi do pękania. Odpowiedni dodatek zawartości tlenu pozwala na związanie w tlenki zanieczyszczeń występujących w materiale. Szczególnie istotne jest to w wysokowydajnych technologiach przetwórstwa miedzi metodą ciągłego topienia, odlewania i walcowania, która należy do najwydajniejszych metod kształtowania miedzi na cele elektryczne. W metodzie tej walcowanie jako kolejny etap procesu COiW przebiega na gorąco (650 - 800 °C) najczęściej w 16 klatkach walcowniczych, ponieważ polepsza to plastyczność materiału, zwiększa się wydajność i efektywność procesowa, a także zmniejszone są parametry siłowo-energetyczne całego procesu. Dzieje się tak poprzez pobór ciepła do procesu walcowania bezpośrednio z odlewanej do postaci pasma miedzi. Taka ciągłość pomiędzy odlewaniem, a walcowaniem na gorąco odlewanego pasma korzystająca z wysokiej temperatury pasma po odlewaniu w kolejnym etapie procesu (walcowaniu), pozwala na możliwość ciągłej pracy przez dłuższy czas w celu wyeliminowania kosztów związanych z częstym uruchamianiem i konserwacją maszyn. Walcówka miedziana zawiera początkowo zdecydowanie więcej tlenków miedzi na powierzchni niż w osnowie, ale są one eliminowane w procesie na drodze redukcji alkoholem izopropylowym lub metodą trawienia. Materiał wsadowy, który zawiera dużą ilość defektów związanych z wysoką koncentracją tlenków (walcówka o niskiej jakości) jest odpowiedzialny za większość przerwań ciągłości drutów podczas wielodrutowego ciągnienia i stosowanie takiej walcówki powinno być unikane [90]. Jednak nawet walcówka najwyższej klasy nie zawierająca defektów nie może zapewnić braku zerwań podczas procesu ciągnienia z powodu nieodpowiednich parametrów procesowych. Jest niezwykle ważne, aby kontrolować wady materiałowe już na etapie przetwórstwa walcówki, 19.

(20) ponieważ pozwala to na zminimalizowanie zużycia ciągadeł, utrzymanie wysokiej jakości drutów i mikrodrutów oraz co najważniejsze ograniczyć kosztowne zerwania. Proces walcowania jako jeden z etapów produkcji walcówki pozwala na reorganizację odlewniczej struktury pasma, eliminując tym potencjalne wady mikrostruktury sprawiając że staje się ona drobnoziarnista, zagęszczona, co wpływa na wyższe własności mechaniczne materiału wsadowego jakim jest walcówka. Na rysunku 1.12 przedstawiono strukturę materiału pochodzącego z pierwszej klatki walcowniczej podczas procesu COiW. Zdjęcie doskonale obrazuje zmianę stanu strukturalnego i ukierunkowania ziaren podczas kształtowania pasma w klatkach walcowniczych.. 8 mm. Rys. 1.12. Przekrój wzdłużny pasma w szczelinie między walcami podczas procesu walcowania na gorąco w linii COiW [91]. Jednak także w segmencie walcowniczym metody COiW można znaleźć doniesienia naukowców dotyczące ograniczonej odkształcalności zarówno walcowanych prętów, ale także podczas klasycznego procesu walcowania, gdzie obecność tlenu istotnie wpływa na zagrożenie zachowania spójności materiału. W pracy [92] przeprowadzono analizę wad pasm miedzianych, w których zaobserwowano pęknięcia podczas początkowych etapów walcowania na gorąco (rys. 1.13). Analiza mikrostrukturalna ujawniła, że wewnątrz pustek obecny jest tlenek Cu2O. Obszar utraty spójności zawierał liczne kratery/pustki wypełnione cząsteczkami tlenku, a przekroje poprzeczne wykazały porowatości i mikropęknięcia głównie wokół wtrąceń Cu2O.. 20.

(21) Rys. 1.13. Makrostruktura pasm miedzianych po kilku operacjach walcowania na gorąco [92]. W pracy [65] przedstawiono rozkład drugiej fazy zmieniający się w zależności od zawartości tlenu oraz sporządzono krzywą jej gęstości na podstawie obrazów mikrostrukturalnych walcowanej foli miedzianej o grubości 50 µm (rys. 1.14). Czerwonymi strzałkami zaznaczono tlenki Cu2O znajdujące się w miedzianej osnowie.. 21.

(22) a. b. 100 µm. c. 100 µm. d. 100 µm. 100 µm. e. f. 100 µm. 100 µm. h. g. 100 µm. Rys. 1.14. Rozkład drugiej fazy zmieniający się w zależności od zawartości tlenu: a) 10 ppm, b) 30 ppm, c) 50 ppm, d) 70 ppm, e) 90 ppm, f) 110 ppm, g) 130 ppm, h) krzywa gęstości drugiej fazy. Czerwone strzałki wskazują tlenki Cu2O [65]. 22.

(23) Rozpuszczalność tlenu w miedzi jest bardzo niska (0,008% wag.) i kiedy zawartość tlenu w miedzi przekracza tę ilość, druga faza stała pojawia się w postaciach wytrąconych cząstek osadzonych w strukturze osnowy. Istnienie cząstki drugiej fazy w postaci tlenku Cu2O jest bardzo ważne dla zrozumienia wpływu tlenu na mikrostrukturę i własności materiału. Większa zawartość tlenu prowadzi do wyższej gęstości cząstek drugiej fazy, w szczególności kiedy zawartość tlenu przekracza maksymalną rozpuszczalność w stanie stałym, a cząstki są agregowane na granicach ziaren. Cząsteczki Cu2O można traktować jako inicjujące proces rekrystalizacji, ułatwiając zarodkowanie. Na rysunku 1.15 przedstawiono własności mechaniczne miedzi różniącej się zawartością tlenu w zależności od temperatury wyżarzania.. Rys. 1.15. Zależność naprężenia i wydłużenia od temperatury wyżarzania dla miedzi o różnej zawartości tlenu [65]. W pracy [65] stwierdzono także, że atomy tlenu w postaci drugiej fazy Cu2O wpływają na powstawanie defektów mikrostrukturalnych tłumacząc to mechanizmem umocnienia cząstkami fazy dyspersyjnej. W przypadku tlenku Cu2O, który jest twardszy od miedzianej osnowy (tabela 1.1 z własnościami tlenków miedzi), wydzielenia te są niekoherentne do osnowy i dyslokacje opasują cząstkę, ponieważ nie mogą być ścięte. Dyslokacje próbując ominąć cząstki tworzą pętle/pierścienie dyslokacyjne [93]. Według [94] cząstki wydzieleń powinny być drobne, o dużej gęstości, równomiernie rozmieszczone w objętości stopu oraz nie powinny mieć ostrych krawędzi, gdyż sprzyjają zarodkowaniu pęknięć. Wraz ze wzrostem zawartości tlenu wady punktowe i ich gęstość odpowiednio się zwiększają, powodując znaczne deformacje powstające wokół cząstek. Warto wspomnieć o badaniach opisanych w pracy [95], w której Autorzy podają, że wraz ze zwiększeniem zawartości tlenu w podwyższonej temperaturze (600-950 °C) rośnie twardość miedzi. Spowodowane jest to tym, że tlenki Cu2O pełnią pewnego rodzaju zbrojenie miedzianej osnowy, co przekłada się na podwyższenie własności wytrzymałościowych pomimo, że miedź posiadała czystość na poziomie 99,9%. Opanowanie technologii ciągłego odlewania, walcowania, a następnie kształtowania miedzi w procesie wieloetapowego ciągnienia należy do trudnych przedsięwzięć praktycznych jak i badawczych, wymagających kompleksowej wiedzy na temat każdego z ww. procesów z osobna, jednakże w powiązaniu z całością technologii. W procesach kształtowania miedzi 23.

(24) efektywna plastyczność niezbędna do prowadzenia wydajnego procesu zależy od wielu czynników, głównie od warunków naprężeń lokalnych, odkształcenia, prędkości odkształcenia i temperatury procesu, parametrami procesu związanymi z geometrią narzędzia oraz materiału wsadowego i finalnego oraz środkiem smarnym w połączeniu z charakterystyką materiału odkształcanego, takimi jak zawartość zanieczyszczeń i wielkość ziarna [96, 97]. Współczesna technologia i postęp technologiczny wciąż dąży do maksymalizacji produkcji, a producenci zawsze będą dążyć do zwiększenia wydajności urządzeń, zwiększając tym masę produktową. Problem ten można starać się rozwiązać poprzez dobór optymalnej procedury procesu, poprawy geometrii narzędzi, czy też optymalizacji temperatury. Istnieje także inna droga do zwiększenia wielkości produkcyjnej tj. zwiększenie odkształcalności w wyniku optymalizacji składu chemicznego i struktury oraz warunków rekrystalizacji materiału wsadowego. Autorzy badań [98] twierdzą, że w każdym procesie przeróbki plastycznej problemy metalurgicznej odkształcalności są niemożliwe do rozdzielenia od mechanicznych problemów optymalizacji procesu, argumentując, że jeśli parametry procesowe (technologiczne) są nieodpowiednio dobrane materiał nawet o najlepszej odkształcalności będzie ulegał dekohezji. Zagadnienia poruszane w pracy obejmują całokształt problemów technologicznych w cyklu wytwarzania drutów począwszy od odlewania, a skończywszy na ciągnieniu drutów o małych średnicach. Z dotychczasowej analizy stanu zagadnienia wynika, że o jakości wyrobu końcowego decyduje zarówno jakość katody, wlewków i pasm jak i uzyskanej z nich walcówki. Walcówka ta jest materiałem wsadowym do procesu ciągnienia drutów na ogół w trzech kolejnych systemach ciągarskich nazywanych odpowiednio grubociągiem, średniociągiem i mikrociągiem, w których to urządzeniach następuje redukcja przekroju walcówki z całkowitym odkształceniem rzeczywistym na poziomie 10 (co np. oznacza, że z jednego metra walcówki o średnicy 8 mm uzyskuje się ponad 25 km drutu o średnicy 0,05 mm). W systemach średniociąg i mikrociąg ciągnionych może być jednocześnie od kilku do kilkudziesięciu drutów z prędkościami nawet do 35 m/s. Urządzenia tego typu nazywane są wysokowydajnymi wielodrutowymi maszynami ciągarskimi. Dobór parametrów procesowych jak i najwyższej jakości materiału wsadowego do produkcji drutów jest kluczowy, aby osiągnąć bezawaryjny ciąg technologiczny. W ciągarkach jednooperacyjnych wpływ odkształcalności materiału jest mniejszy, ponieważ większość producentów operuje naprężeniem ciągnienia zdecydowanie niższym niż wytrzymałość na rozciąganie drutu po ciągnieniu, co gwarantuje brak zagrożenia zerwania podczas procesu. Liczne prace naukowe [89, 99-101], wskazują, że do najczęstszych przyczyn ograniczonej odkształcalności zależnych od cech materiałowych w drutach jest obecność pustek i/lub wtrąceń. W pracach [102, 103] Autor podaje, że ponad 50% zerwań drutów miedzianych w procesie ciągnienia spowodowanych jest obecnością wtrąceń, do których niewątpliwie należy tlenek Cu2O. Diagram 1.16 przedstawia potencjalne przyczyny jakie mogą wpływać na zaburzenie spójności materiału podczas procesu ciągnienia. Obserwacje prowadzone były na 673 drutach miedzianych.. 24.

(25) Rys. 1.16. Przyczyny zerwań drutów miedzianych w procesie ciągnienia [na podstawie 102, 103]. Nie dotyczy to tylko drutów miedzianych, ale także stalowych, co wykazują badania w pracy [104]. Autor obserwując liczne wady drutów stalowych twierdzi, że 50% z nich jest spowodowanych obecnością wtrąceń, a aż 81% wad spowodowanych zostało wtrąceniami i współistniejącymi z wtrąceniami innymi czynnikami. Wtrącenia twardsze od osnowy wpływają negatywnie na odkształcalność, co przypomina stan strukturalny miedzi w gat. ETP, która w miedzianej osnowie posiada twardsze cząstki Cu2O. Dlatego tak istotne jest, aby spójność materiału została zachowana należy dokładnie kontrolować skład chemiczny materiału, powstające wtrącenia lub frakcje cząstek drugiej fazy ze znajomością ich rozkładu, wielkości i kształtu. Znajomość dotycząca tlenków, ich kształtów, rozkładu, początkowych wielkości w dużym stopniu pomogłaby w projektowaniu nowych technologii oraz modernizacji znanych do tej pory. Początkiem powstawania pęknięć i utraty spójności w drutach wytwarzanych podczas procesu ciągnienia jest obecność dwóch faz lub wtrąceń w zewnętrznych obszarach segregacji w materiale odlewanym. Po powstaniu zalążka w postaci wtrąceń tlenkowych mogą powstać dwie sytuacje prowadzące do zerwania drutu: 1) małe pęknięcia/wady rosnące wraz z każdym ciągiem, finalnie prowadzące do zerwaniem drutu lub 2) zerwanie drutu następuje już po drugim ciągadle w związku z nieodpowiednio dobranymi parametrami procesu i występowaniem wtrąceń zanieczyszczeń w materiale [89]. W pracy [105] porównywano wpływ zawartości tlenu na własności miedzi uzyskiwanej w dwóch odmiennych technologiach otrzymywania materiału wsadowego do procesu ciągnienia drutów miedzianych Contirod i Upcast. Zawartości tlenu każdego z badanych materiałów w postaci drutów przedstawiono w tabeli 1.2.. 25.

(26) Tab. 1.2. Średnie zawartości tlenu w drutach miedzianych wytworzonych w różnych procesach ciągłych [105] Materiał. Cu-ETP. Cu-OFC. Zawartość tlenu (ppm). 227,36*. 2,77*. Norma i zakres ilości tlenu (ppm). ASTM B-49 100 - 600. ASTM B-49 0,1 - 5. *. zawartość tlenu z dokładnością do dwóch miejsc po przecinku [106]. W ramach eksperymentu wpływu zawartości tlenu na ciągliwość drutów przez trzy miesiące badano proces przemysłowego ciągnienia z materiału wsadowego do średnic w zakresie 0,675 - 0,050 mm pod kątem sześciu parametrów pękania i na tej podstawie określono liczbę pęknięć. Przeprowadzono także próby rozciągania w celu uzyskania wpływu zawartości tlenu na wytrzymałość na rozciąganie oraz na wydłużenie (rys. 1.17). Wydłużenie. 300. 50. 250. 45. 200. 40. 150. 35. 100. 30. 50. 25. 0. Wydłużenie [%]. Wytrzymałość na rozciaganie [MPa]. Wytrzymałość na rozciąganie. 20 Cu-ETP 227 ppm. Cu-OFC 3 ppm. CuSn0,18 3 ppm. CuMg0,5 2 ppm. CuAg0,1 3 ppm. Rys. 1.17. Wpływ zawartości tlenu na własności drutów [na podstawie 105]. Wyniki badań wykazały, że zawartość tlenu miała wpływ na jakość produktu i własności mechaniczne, a najwięcej pęknięć wystąpiło w miedzi zawierającej tlen (Cu-ETP) w procesie ciągnienia drutów. Na rysunku 1.18 przedstawiono wpływ zawartości tlenu na odkształcalność drutów w procesie ciągnienia. Obserwacje dotyczyły zerwań drutów ciągnionych w rzeczywistych warunkach technologicznych. Dokładne dane firmy nie zostały ujawnione przez twórców badań.. 26.

(27) Cu-OFC. Cu-ETP. Niepełne wyżarzanie Nadmierne naprężenie Wady poodlewnicze Wtrącenia nieżelazne Wtrącenia żelazne Zadziory 0. 100. 200. 300. 400. 500. Liczba zerwań podczas procesu ciągnienia w rzeczywistych warunkach technologicznych Rys. 1.18. Wpływ zawartości tlenu na zdolność ciągnienia drutu [na podstawie 105]. Liczba pęknięć w drutach miedzianych w gat. ETP w tym samym okresie eksperymentu była znacznie wyższa niż w gat. OFC. Stwierdzono, że zawartość tlenu miała znaczący wpływ na zdolność drutu do ciągnienia i wydajność procesu kształtowania na zimno. W procesie ciągnienia drutu występują wysokie naprężenia podczas deformacji, zwłaszcza na druty o małych średnicach. W pracy [106] prowadzona była analiza wpływu deformacji i zawartości tlenu na własności mechaniczne drutów miedzianych o różnym pochodzeniu. Zbadano korelację między stanem materiału, a odkształcalnością na zimno drutów miedzianych zawierających zmienną zawartość tlenu wytwarzanych w różnych procesach (SCR, Contirod, Dip Forming). Zawartość tlenu wynosiła od 25 ppm do 700 ppm. Zaobserwowano, że im większa zawartość tlenu tym bardziej plastyczność w próbie skręcania jest obniżona, a najważniejszym czynnikiem wpływającym na zdolność prowadzenia procesu ciągnienia drutów bez zerwań jest obecność nierozpuszczalnych wtrąceń tlenkowych. Tlenki przyczyniają się do tworzenia kruchych punktów inicjacji pękania, początkowo tworząc wyższe stężenie pustych przestrzeni w strefie pękania prowadząc do zmniejszenia wydłużenia, a następnie zerwania. Należy pamiętać, że proces ciągnienia jest procesem, gdzie występują duże skumulowane odkształcenia plastyczne. Pustki, zarodkowane na granicy wtrąceń i miedzianej osnowy, generują pęknięcia, które ostatecznie prowadzą do przerwania materiału. Przy dużych odkształceniach cząstki, o rozmiarach rzadko dokładnie opisywanych i określanych w literaturze zapewniają miejsca do tworzenia pustek z powodu zwiększonego gradientu naprężeń wokół cząstek. Stan naprężenia wokół cząstki tlenku Cu2O podczas procesu ciągnienia przedstawiono na rysunku 1.19.. 27.

(28) Rys. 1.19. Uproszczony schemat ciągnienia drutu miedzianego (a) i stan naprężeń panujący we fragmencie miedzianej osnowy i wokół cząsteczki tlenku Cu2O podczas deformacji (b) [107]. W pracy [107] podjęto analizę zachowania się miedzi wypełnionej tlenkiem Cu2O podczas odkształcania w procesie ciągnienia drutów. Interakcja cząstki tlenku miedzi z miedzianą osnową była obliczana za pomocą metody elementów skończonych MES oraz badana przez obliczenie stanu naprężenia i danych ze skaningowego mikroskopu elektronowego. Uzyskane wyniki pokazują, że wokół cząstek tlenku miedzi pojawiają się puste miejsca (pustki materiałowe) podczas odkształcenia w procesie wieloetapowego ciągnienia. Długość pustek wzrasta wraz ze skumulowanym odkształceniem, co może prowadzić do zerwania drutu podczas odkształcenia na zimno. Obecność tlenku wpływa na zmniejszenie plastyczności miedzi, ponieważ cząsteczki tlenku miedzi trudno poddają się odkształceniu plastycznemu. Jest to szczególnie niebezpieczne, gdy rozmiar cząstek tlenku miedzi jest porównywalny ze średnicą drutu. Dzieje się tak szczególnie podczas ciągnienia mikrodrutów. W drutach o małych średnicach (w danym przypadku były to średnice 1,56; 0,98; 0,62; 0,39 mm) po obu stronach cząstki tlenku Cu2O pojawiają się pustki materiałowe ukierunkowane zgodnie z kierunkiem ciągnienia i płynięcia materiału (rys. 1.20).. 28.

(29) a. b. c. d. e. Rys. 1.20. Przekrój wzdłużny drutów miedzianych: a) rozmieszczenie wtrąceń w drucie o średnicy 0,98 mm mniejsze powiększenie, druty o średnicy b) 1,56, c) 0,98, d) 0,62 i e) 0,39 mm – większe powiększenie. Elektronowy mikroskop skaningowy [107]. Powyższe obrazy potwierdzają, że cząstki tlenku miedzi mogą być źródłami do zarodkowania dwóch porów znajdujących się po obu stronach każdej cząsteczki wzdłuż osi ciągnionego drutu. Analizę dotyczącą długości porów względem wielkości cząstki tlenu w zależności od średnicy drutu i współczynnika redukcji przedstawiono na rysunku 1.21.. 29.

(30) Rys. 1.21. Średni stosunek długości porów lp do średnicy tlenku Cu2O 𝑑𝐶𝑢2 𝑂 w zależności od: a) średnicy drutu di (mm) i b) odkształcenia ε% (%) [107]. Wynika z tego, że im wyższa redukcja przekroju drutu, tym wielkość pustki graniczącej z danym tlenkiem jest większa. Jest to oczywiste ze względu na fakt, że wraz ze wzrostem odkształcenia następuje umocnienie miedzianej osnowy, co istotnie utrudnia zmianę krzywizny linii plastycznego płynięcia metalu do kierunku naprężenia głównego (w tym przypadku jest to naprężenie promieniowe i obwodowe). Jest to o tyle niepokojące, że wraz ze zmniejszeniem średnicy drutu ryzyko pękania rośnie. Istotne jest także pytanie, czy wielkość wydzielenia (w tym przypadku tlenku) ma wpływ na ograniczenie odkształcalności miedzi tlenowej. W pracy [108] analizowano metodą MES wpływ współczynnika wydłużenia, wielkość wtrącenia i odległości między wtrąceniami na odkształcalność drutów miedzianych o małych średnicach i zagrożenie ich uszkodzenia. Materiał został poddany wieloetapowemu ciągnieniu ze średnicy wynoszącej 1 mm do końcowej średnicy 50 µm. Do obliczeń założono, że wielkość cząstki wynosi 5, 7 i 10 µm, a współczynnik wydłużenia λ wynosił kolejno 1,1; 1,13; 1,16. Kąt ciągnienia także był stały dla każdego przypadku i wynosił α =7 °. Wartość zagrożenia uszkodzenia drutu została obliczona w oparciu o kryterium Cockcrofta i Lathama wyrażone równaniem: 𝜀̅. 𝜎∗. 𝑓 ∫0 ( 𝜎̅ ) 𝑑𝜀̅ = 𝐶. (1). 30.

(31) gdzie: 𝜎 ∗ − maksymalne naprężenie rozciągające 𝜎̅ − naprężenie rzeczywiste, 𝜀̅𝑓 − odkształcenie całkowite, 𝜀̅ − odkształcenie rzeczywiste, C – stała Cockcrofta-Lathama. Powyższe równanie (1) pozwoliło na określenie prawdopodobieństwa pojawienia się wad typu central burst po przekroczeniu wartości krytycznej. Na rysunku 1.22 przedstawiono wybrane wyniki badań zależności między obliczoną wartością zagrożenia uszkodzenia drutu, a wielkością wydzielenia dla przypadku współczynnika wydłużenia 1,16.. Rys. 1.22. Zależność obliczonej wartości zagrożenia uszkodzenia drutu i wielkości wtrącenia w funkcji liczby ciągów podczas procesu ciągnienia [108]. Obecność wtrącenia w drucie sprawia, że zerwanie drutu jest przyśpieszone. Wyniki analiz wykazują, że im mniejsze wydzielenie tym później pojawia się zagrożenie utraty spójności materiału. Badania wykazały, że odległość między wtrąceniami nie wpływa na przyspieszenie zerwania drutu, jednak nie był to rzeczywisty test w warunkach technologicznych, a jedynie próba symulacji procesowej. Z analizy literaturowej wynika, że obecność wtrąceń w postaci tlenków Cu2O może wpływać na powstawanie wad i pustek, które należą do jednych z najczęstszych przyczyn zrywania drutów miedzianych. Do wad w postaci pustek należą skazy typu central burst nazywane także chevronami (nazwa przyjęła się od charakterystycznego kształtu wad (z ang. V-shaped)). Na rysunku 1.23 przedstawiono kilka przykładów rzeczywistych wad tego typu w drutach. Są to pustki materiałowe znajdujące się w centralnej części drutu, najczęściej w jego osi. 31.

(32) a. b. c. Rys. 1.23. Przykłady centralnych wad wewnętrznych typu central burst na przekrojach wzdłużnych drutów [źródła: a - 109, b - 90, c - 110]. Powstają one najczęściej w materiale ciągnionym lub wyciskanym. Wady typu central burst są agregatami porów, skumulowanymi w osi materiału i mogą pojawiać się spontanicznie na skutek złego doboru parametrów procesowych w jednym etapie ciągnienia lub kumulować się i budować wraz z kolejnymi etapami wieloetapowego ciągnienia. Mogą prowadzić do pęknięć, zostając wewnątrz drutu, co powoduje zmniejszenie plastyczności wyrobu. Prowadzą tym samym do katastroficznych w skutkach konsekwencji/zdarzeń. Przyczyną ich powstawania jest niejednorodne płynięcie metalu podczas procesu kształtowania oraz skumulowanie rozwoju naprężeń rozciągających w osi drutu. Taki niejednorodny schemat płynięcia metalu w osi może przybierać kształt strefy odkształcenia plastycznego. Wady wewnętrzne typu central burst nie muszą ujawnić się w początkowej fazie procesu. Stan naprężeń ściskających w ciągadle na kierunku promieniowym zapobiega uwidocznieniu się wad i zapobiega pękaniu materiału w początkowych etapach procesu, ale wady te mogą znajdować się wewnątrz i objawić się w późniejszych etapach kształtowania. Jest to szczególnie niebezpieczne podczas ciągnienia na zimno i wymaga wyżarzania międzyoperacyjnego, przy czym ważny jest tutaj odpowiedni dobór czasu i temperatury, aby przywrócić pełną zdolność do odkształcenia ciągnionego materiału. Niepełne wyżarzenie drutu na przekroju może prowadzić do zrywania się podczas wieloetapowego ciągnienia, ale także w dalszych procesach kształtowania. Istnieje wiele innych czynników procesowych, które są przyczyną powstawania wad wewnętrznych drutu podczas ciągnienia [100]. Zwiększenie kąta ciągadła powyżej optymalnego (dla miedzi jest to 2α = 18 °) może powodować ryzyko powstawania stref martwych, a co za tym idzie obniżenia wydłużenia z powodu obecnych wewnątrz chevronów [111]. Kryteriom warunków jakie promują powstawanie takich wad, a tym samym jak im zapobiegać poświęconych jest wiele wartościowych prac [112-117].. 32.

(33) W wykładzie dla The Wire Association International (WAI) H. Pops tłumaczy, że przyczyną wad wewnętrznych typu central burst są głównie wady odlewnicze np. makroporowatość, ale zauważa także, że jeżeli zajdą do tego odpowiednie warunki to wraz ze wzrostem zawartości tlenu wzrasta ilość wad typu central burst. Jednak wyraźnie zaznacza, że zawartość tlenu nie jest sama w sobie jedynym powodem ich powstawania. Na rysunku 1.24 przedstawiono wyniki analiz dotyczących zawartości tlenu a narastającej ilości centralnych wad wewnętrznych w drutach miedzianych.. Rys. 1.24. Zawartość tlenu a narastająca ilość centralnych wad wewnętrznych w drutach miedzianych [118]. Powyższy wykres wykazuje jednak, że obecność wad wewnętrznych rośnie wraz ze zwiększeniem zawartości tlenu. Powstawanie pustek ma wyraźny wpływ na własności i wytrzymałość większości materiałów, a ich zachowanie jest silnie uzależnione od mikro i makro naprężeń podczas odkształcania plastycznego. Pod wpływem naprężeń ściskających może zachodzić zamykanie pustek, zaś w przypadku naprężeń rozciągających ich wydłużenie. Ma to szczególne znaczenie podczas procesu ciągnienia, gdzie istnieje trójosiowy ściskającorozciągający stan naprężenia z dominującym rozciąganiem. W pracach [119-121] wykazano, że pustki są podstawowym źródłem pękania plastycznego, a miejscami zarodkowania ich są: wtrącenia i cząstki drugiej fazy, podczas gdy w metalach o wysokiej czystości, puste przestrzenie mogą również zarodkować się w punktach potrójnych na granicach ziaren (w których stykają się granice sąsiadujących ziaren). Pod wpływem naprężeń rozciągających (pustki analizowano w próbie jednoosiowego rozciągania) pustki stają się coraz bardziej widoczne. Na rysunku 1.25 przedstawiono schemat zachowania się pustek pod wpływem sił rozciągających [119].. 33.

(34) Rys. 1.25. Schemat mikromechanizmów pękania plastycznego wywołanych obecnością wtrąceń i zarodkowaniem pustki, jej wzrostem i koalescencją podczas próby jednoosiowego rozciągania drutów, gdzie V oznacza zbiór czynników wpływających na powstawanie pustek – z ang. void [119]. Badania opisane w pracach [100, 122] wykazały także, że wraz ze wzrostem ułamka objętościowego cząstki drugiej fazy ryzyko pękania drutów rośnie. Wywołany przez odkształcenie wzrost pustek w materiale jest przyspieszany, gdy puste przestrzenie są gęsto rozmieszczone w nisko utwardzanym materiale, który poddawany jest wysokim naprężeniom trójosiowym. W drutach o małej średnicy pęknięcia wewnętrzne stwarzają niekorzystne skutki dla poprawnego prowadzenia wieloetapowego ciągnienia w wysokowydajnych, wielodrutowych maszynach ciągarskich, w których pojedynczych stopni odkształcenia od materiału wsadowego o średnicy 8 mm do drutu o średnicy 0,1 mm może być nawet ok. 50. Istnieją jednak zastosowania, gdzie pożądane są także druty o niższych średnicach. W pracach [110, 123-128] jako główną przyczynę zagrożenia i pewnego rodzaju inicjatora powstawania pęknięć drutów podczas procesu ciągnienia na zimno, a co za tym idzie ograniczonej odkształcalności są wtrącenia. Druty miedziane poprzez obecność niemetalicznych wtrąceń uważane są w uproszczeniu za materiał kompozytowy, gdzie miedź jako osnowa wypełniona jest wtrąceniami ceramicznymi [125]. Oczywiście istnieje cały szereg czynników, które wpływają na wydajność procesu ciągnienia, w tym czynnik materiałowy, który obejmować powinien wiedzę na temat obecności wtrąceń, ich rodzaju, objętości, kształtu, orientacji i własności mechanicznych oraz kierunku naprężeń głównych w stosunku do orientacji cząstki. W pracach [110, 125-128] pokazano, w jaki sposób główne parametry procesu, liczba ciągów i kształt cząstek wpływają na odkształcenie plastyczne, maksymalne naprężenie rozciągające 34.

(35) i inicjację pęknięć wewnętrznych. W analizie wykorzystano symulację MES. Zbadano wpływ średnicy i długości wtrąceń (w tym przypadku były to wtrącenia z węgliku wolframu - WC) w wieloetapowym ciągnieniu na ograniczenie odkształcalności drutów miedzianych. Na rysunku 1.26 przedstawiono schemat jaki został wykorzystany do analizy MES tego zagadnienia.. Rys. 1.26. Model 2D MES zastosowany w symulacji ciągnienia drutu miedzianego [110]. Podczas ciągnienia drutów kołowo-symetrycznych zawierających centralne wtrącenia (w osi materiału) stwierdzono, że zarówno hydrostatyczne jak i maksymalne naprężenia rozciągające występujące przed wtrąceniem rosną wraz ze wzrostem stosunku średnicy wtrącenia do średnicy początkowej drutu. Najwyższe wartości naprężeń zarejestrowano w stożku wyjściowym ciągadła w ostatnim etapie procesu ciągnienia. Zaobserwowano również, że większy wpływ na wartości naprężeń ma długość wtrącenia niż jego średnica, czy eliptyczny kształt całej cząstki. Dla wszystkich przypadków współczynnik wydłużenia jednostkowego był równy i wynosił λ = 1,2, a kąt ciągnienia wynosił α = 8 °. Wartości naprężeń rosły wraz ze wzrostem liczby ciągów. Z badań wynika, że im cieńszy drut tym większe zagrożenie pojawienia się pęknięcia, a co za tym idzie zerwania. W oparciu o symulacje numeryczne wyznaczono krytyczny rozmiar cząstki w zależności od numeru ciągu procesu ciągnienia wyrażony w formie ilorazu długości lub średnicy wtrącenia do średnicy początkowej drutu. Na rysunku 1.27 przedstawiono relacje: a) iloraz długości wtrącenia do średnicy początkowej drutu i b) iloraz średnicy wtrącenia i średnicy początkowej drutu, jakie występują w procesie wieloetapowego ciągnienia. 35.

(36) Rys. 1.27. Wpływ wielkości i kształtu wtrącenia niemetalicznego na ryzyko powstawania pęknięć podczas procesu ciągnienia [125]. Z analizy przedstawionych danych wynika, że już podczas pierwszego ciągu istnieje ryzyko powstawania wad centralnych, jeśli przekroczona zostanie wartość krytyczna ilorazu wielkości wtrącenia do średnicy początkowej drutu. Każdy kolejny ciąg powoduje zwiększenie zagrożenia powstawania wad wewnętrznych i tym samym zerwania drutu. Podsumowanie Opanowanie technologii produkcji miedzi na cele elektryczne należy do trudnych przedsięwzięć badawczych i technologicznych, wymagających kompleksowej wiedzy na temat każdego z procesów (etapów) osobno, ale także jako zintegrowanej całości. Do najważniejszych etapów produkcji drutów z miedzi w gat. ETP, należy topienie i odlewanie, walcowanie oraz proces ciągnienia. Na każdym z tych etapów powstawać mogą ograniczenia odkształcalności miedzi spowodowane różnymi czynnikami. Przedstawiona analiza literaturowa wykazuje, że są one związane ze składem chemicznym w tym jakością materiału, budową strukturalną, nieodpowiednio dobranymi parametrami procesowymi. Światowa literatura naukowa jest bogata w publikacje dotyczące własności miedzi, metod jej kształtowania oraz niezliczonych zastosowań od tych laboratoryjnych, aż do zaawansowanych przeznaczeń w różnych gałęziach przemysłu. Istnieje wiele badań dotyczących i określających odkształcalność miedzi. Jednak w niniejszej dysertacji rozumiana jest ona jako stopień plastyczności metalu w danych warunkach i jego podatności do przetwórstwa metodą ciągnienia na druty bez utraty spójności. Niewiele doniesień naukowych związanych jest z kompleksową analizą poszczególnych etapów wytwarzania drutów z miedzi począwszy od ciekłego metalu po gotowy wyrób w postaci drutów. Podczas 36.

(37) procesu topienia i odlewania wyróżnić można kilka przyczyn i mechanizmów ograniczonej odkształcalności pasm miedzianych. Są to metaliczne i niemetaliczne wtrącenia, niejednorodne rozmieszanie tlenków Cu2O wywołane nadmierną makro i mikroporowatością oraz zbyt duża zawartość tlenu. W przypadku procesu walcowania za dominujące przyczyny ograniczonej odkształcalności uważa się: zbyt dużą koncentrację tlenków w osi walcówki, przeważnie powodująca wewnętrzne pęknięcia w kształcie litery „V”, pęknięcia powierzchniowe wynikające z nierównomiernego rozkładu redukcji przekroju poprzecznego pasma, podpowierzchniowe defekty występujące w wyniku tworzenia się tlenków w pęknięciach lub na ostrych krawędziach, które są następnie zawalcowywane, niepełna redukcja tlenków występujących na powierzchni walcówki w procesie chemicznego ich usuwania, nadmierna zawartość wodoru w roztworze miedzi powodująca większe granice ziaren oraz pękanie podczas walcowania na gorąco, a także czynniki procesowe np. nieodpowiedni kształt kotliny walcowniczej i rozstaw klatek walcowniczych. W przypadku procesu ciągnienia i ograniczonej odkształcalności drutów miedzianych wyróżnić można takie przyczyny jak: powstawanie pustek, centralnych wad wewnętrznych typu central burst, spowodowane obecnością wtrąceń tlenku Cu2O i niejednorodnością prędkości ciągnienia materiału. Dokładna analiza stanu zagadnienia pozwoliła jednak na wyodrębnienie z wielu czynników wpływających na zagrożenie utraty spójności, jednego, który w szczególny sposób wpływa na ograniczenie odkształcalności miedzi w warunkach technologicznych i jest najczęściej wymienianą przyczyną. Jest nią obecność i zawartość tlenu. Zagadnienie obecności tlenu w miedzi w gat. ETP jest tematem od lat aktualnym i wciąż istnieje wiele pytań dotyczących jego wpływu na własności miedzi i jego obecności podczas procesów kształtowania. Z analizy literaturowej wynika, że do najczęstszych przyczyn zerwań drutów miedzianych zalicza się obecność wtrąceń. W miedzi tlenowej dominującymi wtrąceniami są niewątpliwie cząstki tlenku Cu2O. Wtrącenia te są pierwotnie związane z miedzią już na etapie topienia ciekłego metalu, a następnie obecne są podczas procesu odlewania i krystalizacji pasma, następnie walcowania do postaci walcówki, aż do procesu ciągnienia walcówki do końcowego wyrobu w postaci drutu lub mikrodrutu. Ciężko ocenić, które wady powstają i mają swoje źródło w procesie walcowania czy ciągnienia, a które są rozwinięciem wad odlewniczych, dlatego tak istotne jest szerokie spojrzenie na całość procesu wytwarzania drutów miedzianych. Znajomość zachowania, kształtu i wielkości tlenku Cu2O na proces produkcyjny COiW pomoże w dokładnym zrozumieniu wpływu tlenu na odkształcalność miedzi oraz może być przydatna do optymalizacji przemysłowych procesów w rzeczywistych warunkach technologicznych [129]. Produkcja drutów miedzianych jest ściśle uzależniona od producentów katod, pasm i walcówki, ponieważ od ich jakości zależy jakość produktu finalnego, a im wyższa jakość materiałów wsadowych tym niższe ryzyko powstania wad i zakłóceń podczas procesu ciągnienia. Zagadnienia dotyczące materiałowych przyczyn i mechanizmów ograniczających odkształcalność miedzi w gat. ETP mogące skutkować zagrożeniem zrywania drutów podczas wytwarzania drutów są przedmiotem niniejszej dysertacji i zostały sformułowane w postaci tezy pracy. 37.